سینتیک شیمیایی

مقدمه
در حالت کلی سینتیک شیمیایی را می‌توان علم مطالعه سیستمهای ناظر بر تجزیه شیمیایی و یا تغییر حالت مولکولها دانست. به عبارت دیگر سینتیک را می‌توان علم مکمل ترمودینامیک دانسته و سیستمهایی را که توزیع انرژی آنها با زمان تغییر می‌نماید مطالعه کرد. نظریه‌هایی که اثرات متقابل شیمیایی را توجیه می‌کنند بطور گسترده‌ای بر اساس نتایج تجربی پایه گذاری شده‌اند که با روشهای ترمودینامیکی و سینتیکی به دست می‌آیند.

نگاه اجمالی
با یک نگرش سطحی می‌توان مشاهده نمود که برخی از واکنشهای شیمیایی آنی بوده و تعدادی کند یا بی‌نهایت کند هستند. همچنین شدت بعضی از واکنشها در آغاز زیاد است، رفته رفته آهسته می‌گردند، برعکس برخی از واکنشها به کندی شروع شده و سپس شتاب می‌گیرند، سینتیک عامل زمان را در واکنشهای شیمیایی مطرح و مورد بحث قرار می‌دهد.

تاریخچه
از نظر تاریخی مطالعه سرعت واکنشها یکی از قدیمی‌ترین موضوعات شیمی فیزیک بوده است. و نزل در سال ۱۷۷۷ سرعت انحلال فلزات در اسیدها را مطالعه کرد. ویلهمی در سال ۱۸۵۰ هیدرولیز بوسیله اسیدها را مورد بررسی قرار داد و به این نتیجه رسید که سرعت واکنش هیدرولیز ساکاروز متناسب با غلظت ساکاروز تجزیه نشده است.
ویلهمی را می‌توان پایه گذار سینتیک نامید. درسال ۱۸۶۲ برتلو و سن ژیل نیز نتایج مشابهی روی هیدرولیز استرها در محیط اسیدی داشتند، سرانجام درسال ۱۸۶۳ گولدبرگ و واگ نتایج فوق را تعمیم داده و به صورت قانون اثر غلظت‌ها بیان کردند.

مطالعات اولیه سینتیک
اولین مطالعات در سینتیک شیمیایی مربوط به اندازه گیری سرعت واکنشها بوده و برای رسیدن به هدف اصلی با توجیه این سرعتها به شناخت مکانیسم کامل واکنش مورد مطالعه پی می‌بریم. البته از آنجا که سرعت اندازه گیری شده یک حالت آماری متوسط مولکولهای شرکت کننده در واکنش می‌باشد، سینتیک شیمیایی اطلاعی از حالت انرژیتیکی یا وضع فضایی مولکولها را بطور جداگانه ارائه نمی‌دهد ولی با این وصف مطالعه جنبشی واکنش های شیمیایی در تفکیک مکانیسم های پیچیده به مراحل ساده ، دارای توانایی و قدرت قابل توجهی می‌باشد.

مکانیسم کلی واکنشهای پیچیده‌ای که واکنشگرها تغییرات مرحله‌ای انجام می‌دهند، تنها با مطالعه سینتیکی سرعت یعنی فرایند حاکم بر واکنش از طریق مطالعه سینتیکی قابل تشریح می‌باشد.

استفاده همزمان از عوامل ترمودینامیکی و سینتیکی
ترمودینامیک شیمیایی هم مانند سینتیک شیمیایی شاخه مهمی از شیمی فیزیک است. در ترمودینامیک عامل زمان ، در کار نیست و در آن از تعادل و حالت ابتدایی و انتهایی سیستم بحث می‌شود. بی آنکه از سرعت رسیدن به تعادل سخن گفته شود. در بیشتر موارد عملی اکثر اطلاعات مورد نیاز با استفاده همزمان از عوامل ترمودینامیکی و سینتیکی بدست می‌آید. برای مثال در فرایندهای برای تهیه آمونیاک داریم:

زمانی که واکنش گرمازا باشد طبق اصل لوشاتلیه تهیه آمونیاک در فشار بالا و دمای پایین امکانپذیر است. ولی عملا در دمای سرعت واکنش به اندازه‌ای کند است که به عنوان یک فرایند صنعتی مقرون به صرفه نمی‌باشد. لذا اگر چه در فرایند‌ هابر با استفاده از فشارهای زیاد تعادل در جهت تولید آمونیاک پیشرفت می‌کند، عملا در حضور کاتالیزور و دمای (عوامل ترمودینامیکی) سرعت رسیدن به تعادل به مراتب افزایش می‌یابد. در نتیجه برای مشخص نمودن شرایط انجام این واکنش از عوامل ترمودینامیکی و سینتیکی استفاده می‌شود.

 

تفاوتهای سینتیک و ترمودینامیک
علم ترمودینامیک بیشتر مبتنی بر تغییر انرژی و آنتروپی است که معمولا همراه با تغییر در سیستم می‌باشد و با استفاده از انرژی آزاد یک واکنش و همچنین ثابت تعادل آن امکان انجام یا عدم انجام یک واکنش شیمیایی را پیش‌بینی می‌کند. اما نتایج ترمودینامیکی به هیچ وجه نمی‌تواند سرعت تغییرات شیمیایی و یا مکانیسم تبدیل واکنش دهنده‌ها اطلاعاتی به ما بدهد. به عنوان مثال اکسیژن و نیتروژن موجود در جو زمین می‌توانند با آب اقیانوسها وارد واکنش شده و اسید نیتریک رقیق تولید کنند.

بر اساس اطلاعات ترمودینامیکی ، این واکنش به صورت خودبه‌خودی می‌تواند انجام شود. اما طبق اطلاعات سینتیکی خوشبختانه سرعت آن خیلی کم می‌باشد. تفاوت مهم دیگر بین سینتیک و ترمودینامیک این است که طبق اصول اساسی ترمودینامیک مقدار ثابت تعادل برای واکنشها مستقل از مسیری است که واکنش دهنده‌ها را به فراورده تبدیل می‌کند اما در سینتیک مسیر واکنش بسیار اهمیت دارد، زیرا کلیه مراحل و مکانیسم واکنشهای شیمیایی را تشکیل می‌دهد.

تعریف سینتیک شیمیایی
سینتیک شیمیایی عبارت از بررسی سرعت واکنش‌های شیمیایی است. سرعت یک واکنش شیمیایی را عوامل معدودی کنترل می‌کنند. بررسی این عوامل ، راههایی را نشان می‌دهد که در طی آنها ، مواد واکنش‌دهنده به محصول واکنش تبدیل می‌شوند. توضیح تفضیلی مسیر انجام واکنش بر مبنای رفتار اتم‌ها ، مولکول‌ها و یون‌ها را “مکانیسم واکنش” می‌نامیم.

در ترمودینامیک و الکتروشیمی ، کارها پیش‌بینی انجام واکنش بود؛ اما مشاهدات صنعتی ، نتایج ترمودینامیک شیمیایی را به نظر تایید نمی‌کند. در این حالت نبایستی فکر کنیم که پیش بینی ترمودینامیک اشتباه بوده است؛ چون ترمودینامیک کاری با میزان پیشرفت واکنش و نحوه انجام فرایندها ندارد. نظر به اهمیت انجام فرایندها از نظر بهره زمانی ، لازم است که عامل زمان در بررسی فرایندها وارد شود.
به عنوان مثال ، کاتالیزورهای بخصوصی به نام “آنزیم‌ها” در تعیین این که کدام واکنش در سیستمهای زیستی با سرعت قابل ملاحظه به راه بیافتد، عواملی مهم هستند. مثلا مولکول “تری فسفات آدنوزین” (Adnosine triphosphate) از لحاظ ترمودینامیکی در محلولهای آبی ناپایدار بوده و باید هیدرولیز گردیده و به “دی فسفات آدنوزین” و یک فسفات معدنی تجزیه شود. در صورتی که این واکنش در غیاب آنزیمی ویژه ، “آدنوزین تری فسفاتاز” ، بسیار کند می‌باشد.
در واقع همین کنترل ترمودینامیکی سمت و سوی واکنش‌ها به همراه کنترل سرعت آنها توسط آنزیمهاست که موجودیت سیستمی با تعادل بسیار ظریف ، یعنی سلول زنده را مقدور می‌سازد. بیشتر واکنش‌های شیمیایی طی مکانیسمهای چند مرحله‌ای صورت می‌گیرند. هرگز نمی‌توان اطمینان داشت که یک مکانیسم پیشنهاد شده ، بیانگر واقعیت باشد. مکانیسم واکنشها تنها حدس و گمانهایی بر اساس بررسیهای سینتیکی‌اند.

سرعت متوسط واکنش در یک بازه زمانی بیان کننده میانگین میزان پیشرفت واکنش در آن بازه زمانی است. برای تعیین سرعت متوسط یک واکنش سرعت متوسط تولید یا مصرف یکی از مواد مربوط به آن واکنش مشخص می شود. اگر واکنش را به صورت در نظر بگیریم سرعت متوسط سرعت مصرف واکنش دهنده A و سرعت متوسط تولید فرآورده B نشان داده می شود که :

سرعت متوسط معمولا بر حسب واحد mol/s (مول بر ثانیه) mol/min (مول بر دقیقه) گزارش می شود.
چون با گذشت زمان کوچکتر از صفر (منفی) است و سرعت واکنش کمیتی مثبت می باشد به همین دلیل در رابطه یک منفی وجود دارد که همواره کمیتی مثبت شود.
اگر ماده مورد نظر به فرم گازی یا محلول باشد , به جای تغییر تعداد مول ها می توان تغییر غلظت مولی را در نظر گرفت پس می توان نوشت:

سرعت متوسط واکنش نسبت به تغییر غلظت مولی هر ماده به صورت mol/l.s و یا به صورت mol/L.min گزارش می شود.
سرعت متوسط واکنش از تقسیم سرعت متوسط تولید فرآورده یا مصرف واکنش دهنده بر ضریب استوکیومتری واکنش موازنه شده به دست می آید مثلا :

نکته : هر گاه واکنش دهنده ها و یا محصولات یک واکنش به حالت گاز باشند می توان سرعت واکنش را بر حسب تغییر حجم نسبت به زمان بیان کرد . در این صورت سرعت بر حسب ……, ml/min , L/s , L/min گزارش می شود.
دو نظریه مهم واساسی که واکنشهای شیمیایی را در سطح مولکولی )میکروسکوپی) بررسی میکند عبارتند از:
۱) نظریه برخورد
۲) نظریه حالت گذار

نظریه برخورد
مطابق با این نظریه، برای انجام یک واکنش باید بین ذره های واکنش دهنده برخورد موثر صورت گیرد.
برخورد موثر برخوردی است که دارای دو ویژگی مهم زیر باشد:
۱) جهت مناسب برخورد
۲) دارا بودن انرژی کافی ذره ها هنگام برخورد

تعداد برخوردها
افزایش غلظت باعث افزایش تعداد برخورد ها و در نتیجه افزایش سرعت واکنش میشود. طبق نظریه برخورد سرعت واکنش به تعداد برخوردهای بین ذره های واکنش دهنده در واحد حجم و زمان بستگی دارد.

انرژی ذره ها هنگام برخورد
در میان برخوردهای متعدد میان ذره ها فقط تعداد محدودی منجر به انجام واکنش می شوند. زیرا همگی آنها دارای انرژی کافی نیستند.در واقع انرژی ذره ها هنگام برخورد باید به حدی باشد که بتواند پیوندهای موجود میان مواد واکنش دهنده را سست کند. این انرژی را “انرژی فعالسازی” گویند.

جهت گیری مناسب مولکولهای برخورد کننده
برای اینکه برخورد بین ذره های واکنش دهنده به انجام واکنش و تولید فرآورده بیانجامد باید این ذره ها درجهت مناسبی به یکدیگر نزدیک شده و برخورد کنند. شکل زیر برخوردهای با جهت گیری مناسب و نامناسب را در واکنش مقابل نشان میدهد.

چگونگی انجام یک واکنش
برای انجام دادن یک واکنش شیمیائی باید بین مواد واکنش دهنده برخوردهای موثر و کارا صورت گیرد. درواقع ذره های واکنش دهنده دارای حرکات نامنظم دائمی هستند که این حرکات باعث برخوردهائی میشود. اگر این برخورد ها جهت و راستای مناسب داشته و همچنین انرژی و شدت لازم را داشته باشد واکنش انجام می گیرد.

انرژی فعالسازی
همانطور که گفته شد برای اینکه یرخورد بین ذره ها مؤثر باشد باید علاوه بر داشتن جهت و راستای مناسب انرژی کافی نیز داشته باشد. در واقع این انرژی جهت سست کردن پیوندهای موجود در مواد واکنش دهنده برای تبدیل شدن به فرآورده ها بکار می رود. از این انرژی بعنوان ((انرژی فعالسازی Ea ))نام برده می شود. در واقع انرژی فعالسازی مانند یک سد است که مانع انجام واکنش شده و باعث کندی انجام آن میشود.
نظریه حالت گذار
در نظریه برخورد امکان بررسی واکنش ساده در فاز گازی میسر است و برای توجیه واکنشهای در حالت محلول نمیتوان از آن استفاده کرد زیرا در حالت محلول فاصله بین ذره های واکنش دهنده کم است و نمیتوان مانند فاز گازی ذره ها را جدا از یکدیگر و مستقل در نظر گرفت. از ظرف دیگر با استفاده از این نظریه نمیتوان انرژی فعالسازی واکنش را محاسبه کرد. به همین جهت نظریه “حالت گذار” مطرح شد. طبق این نظریه در فاصله تبدیل مواد واکنش دهنده به فرآورده ها، ترکیباتی حد وسط و ناپایدار تشکیل میشوند که “حالت گذار یا پیچیده فعال” نامیده میشوند.

۱) در نظریه برخورد ذره های واکنش دهنده بصورت کره هایی سخت در نظر گرفته میشوند. در صورتیکه میدانیم ذره های واکنش دهنده بر یکدیگر اثر میگذارند
۲) در نظریه برخورد فقط حرکت های انتقالی ذره های واکنش دهنده در نظر گرفته میشوند، در صورتیکه حرکت های چرخشی و ارتعاشی ذره های واکنش دهنده نیز در نحوه انجام واکنش نقش دارند.
پیچیده فعال
مجموعه ایست حد وسط مواد واکنش دهنده و محصولات که در آن پیوندهای اولیه در حال سست شدن و پیوندهای جدید در حال تشکیل شدن هستند.
در نمایش ساختار پیچیده فعال، پیوندهای در حال شکسته شدن و یا تشکیل شدن را با نقطه چین نشان میدهند.
پیچیده فعال ذره ناپایداری با سطح انرژی بالاست که عمر کوتاهی دارد و به محض تشکیل شدن به فرآورده ها یا واکنش دهنده ها تجزیه میشود. به همین جهت نمیتوان آنرا در حین واکنش جداسازی و شناسایی کرد.
سازوکار (مکانیسم) واکنش
بررسی جزء به جزء مراحل انجام یک واکنش یا بررسی فرآیند انجام شده در سطح ذره ای را سازوکار واکنش گویند. یکی از اهداف سینتیک شیمیایی چگونگی انجام یک واکنش در سطح ذره ای است. در واقع برخی از واکنشها طی چند مرحله انجام میشوند که واکنش کلی از جمع مراحل تشکیل دهنده سازوکار بدست می آید.
در واقع میتوان واکنش های شیمیایی چند مرحله ای رابه یک مسابقه دوی امدادی تشبیه نمود. در چنین مسابقاتی چند دونده باکمک هم یک مسافت مشخص شده را بایدطی کنند. فرض کنید یکی از این دونده ها مسیر مربوط به خود را بسیار آرام طی کند. طبیعتا نتیجه نهایی مسابقه این گروه تحت تأثیر سرعت این دونده بوده و نمیتواند از آن سریعتر باشد. بنابراین همواره مرحله آهسته تر تعیین کننده سرعت واکنش کلی می باشد.
در واکنشهای تعادلی سرعت مصرف مواد واکنش دهنده (واکنش رفت) به مرور کم میشود و سرعت مصرف محصولات یعنی واکنش برگشت بتدریج زیاد میشود.
کاتالیزگر
کاتالیزور ماده ای است که سرعت یک واکنش شیمیایی را افزایش می دهد بدون آنکه خود در جریان واکنش مصرف شود.

ریشه لغوی
کاتالیزور از دو صفت کاتا و لیزور تشکیل شده است. در زبان یونانی “کاتا” به معنای پائین ، افتادن ، یا پائین افتادن است و “لیزور” به معنی قطعه قطعه کردن می‌باشد. در برخی زبانها کاتالیزور را به معنی گردهم آوردن اجسام دور از هم معرفی کرده اند.
تاریخچه
اولین گزارش استفاده از کاتالیزور ، مربوط به کریشف می‌باشد که با استفاده از یک اسید به عنوان کاتالیزور توانست نشاسته را به قند ، هیدرولیز کند. بعدها دیوی توانست واکنش اکسیداسیون هیدروژن را با اکسیژن در حضور کاتالیزورپلاتین انجام دهد که این واکنش یک واکنش گرما گیر است و در نتیجه هنگام انجام واکنش جرقه تولید می‌شد.

اولین کار در توضیح اینکه چرا یک واکنش کاتالیزوری انجام می‌گیرد و کاتالیزور چه نقشی دارد، توسط “فارادی” انجام شد. بیشترین بهره‌برداری از کاتالیزور در جنگ جهانی بود.
انقلاب تکنولوژی اصلی در زمینه کاتالیزور مربوط به نیمه دوم قرن ۲۰ یعنی بین سالهای۱۹۸۰ ـ ۱۹۵۰ می‌باشد.دهه ۱۹۶۰ ـ ۱۹۵۰ دهه ای است که با تولید کاتالیزورهای زیگر _ ناتا ترکیبات بسیار مهم و استراتژیک ساخته شد.
انواع کاتالیزور
کاتالیزور به دو نوع کاتالیزور مرغوب و نامرغوب تقسیم می‌شود:
• کاتالیزور مرغوب: کاتالیزور مرغوب به کاتالیزوری گفته می‌شود که فقط اجازه تشکیل یک نوع محصول را بدهد.
• کاتالیزور نامرغوب: اگر در حضور کاتالیزور محصولات متفاوتی امکان تشکیل داشته باشند کاتالیزور نامرغوب تلقی می‌شود.

چگونگی عمل کاتالیزور
تجربه نشان داده است که واکنش با کاتالیزور در دمای کمتری صورت می‌گیرد و همچنین کاتالیزور ، انرژی اکتیواسیون را پائین می‌آورد یا کاهش می‌دهد یا باعث می‌شود مولکولهای درشت به مولکولهای کوچکتر ، قطعه‌قطعه یا شکسته شوند.
کاتالیزور واکنش را می‌توان بدون تغییر در پایان واکنش بدست آورد. مثلا سرعت تجزیه KClO3 را با مقدار کمی MNO2 می‌توان فوق‌العاده زیاد کرد. در معادله‌ای که برای این تغییر نوشته می‌شود ، کاتالیزور را بالای پیکان می‌گذارند ، زیرا کاربرد آن در استوکیومتری کل واکنش اثری ندارد:
KClO3———>2KCl+3O2
مکانیسم واکنش کاتالیزوردار
کاتالیزور نمی‌تواند موجب وقوع واکنش‌هایی شود که از نظر ترمودینامیک امکان وقوع ندارند. بعلاوه صرفا حضور کاتالیزور نیست که (احتمالا بعنوان یک بخش فعال‌کننده) موجب اثر بر سرعت واکنش می‌شود. در یک واکنش کاتالیزوردار ، کاتالیزور در یک مرحله عملا مصرف می‌شود و در مرحله بعدی بار دیگر تولید می‌گردد و این عمل بارها تکرار می‌گردد، بدون آنکه کاتالیزور دچار تغییر دائمی شود.

بنابراین کار کاتالیزور آن است که راه تازه ای برای پیشرفت واکنش می‌گشاید. بدین ترتیب مکانیسم کاتالیزوردار با یک واکنش بی‌کاتالیزور تفاوت دارد. انرژی فعال سازی راهی که واکنش به کمک کاتالیزور طی می‌کند، کمتر از انرژی فعال‌سازی راهی است که همان واکنش بدون کاتالیزور می‌پیماید (شکل ۱)

این واقعیتی است که علت سریعتر شدن واکنش را توجیه می‌کند. وقتی کاتالیزور بکار برده می‌شود، مولکولهای نسبتا بیشتری انرژی لازم برای یک برخورد موفق پیدا می‌کنند (شکل ۲). بدین ترتیب عده کل برخوردهای موثر در واحد زمان، که موجب انجام واکنش می‌شوند، افزایش می‌یابد.
در شکل ۱ به دو نکته دیگر نیز پی می‌بریم. نخست آنکه تغییرات انرژی برای واکنش کاتالیزوردار و واکنش بی‌کاتالیزور یکسان است. دیگر آنکه انرژی فعال سازی واکنش معکوس نیز به هنگام

استفاده از کاتالیزور کاهش می‌یابد و مقدار کاهش آن درست برابر کم شدن انرژی فعال سازی واکنش کاتالیزوردار اصلی است. این بدان معنی است که کاتالیزور بر یک واکنشی و واکنش معکوس آن اثر یکسان دارد. اگر یک کاتالیزور سرعت یک واکنش را دو برابر کند، همان کاتالیزور سرعت واکنش معکوس آن را نیز دو برابر خواهد کرد.
کاتالیزورهای طبیعی (آنزیم)
بسیاری از فرایندهای صنعتی به اعمالی بستگی دارند که با کاتالیزور صورت می‌گیرند. ولی کاتالیزورهایی که برای انسان مورد اهمیت بیشتری دارند، کاتالیزورهای طبیعی یعنی آنزیم‌ها هستند. این مواد فوق العاده پیچیده ، فرایندهای حیاتی مانند گوارش و سنتز سلولی را کاتالیز می‌کنند.

عده زیادی از واکنشهای شیمیایی پیچیده که در بدن صورت می‌گیرد و برای حیات ما ضرورت دارد، به علت اثر آنزیم‌ها در دمای پائین بدن امکان وقوع پیدا می‌کنند. هزاران آنزیم وجود دارند که هر یک وظیفه خاصی را انجام می‌دهند. تحقیق درباره ساختمان و عمل آنزیم‌ها ، نویدهای فراوانی درباره پیشرفت شناخت عامل بیماری و مکانیسم رشد می‌دهد.