شیمی کلوییدی

۴ج خواص رسوبها و واکنشگرهای رسوب دهنده
۴c Properties of precipitates and precipitating Reagents
یک عامل رسوب دهنده وزنی ایده آل ( رسوب دهنده ) باید به طور اختصاصی یا لااقل به طور انتخابی با آنالیت به طور کامل واکنش دهد . واکنشگرهای اختصاصی که نادر هستند ، تنها با یک گونه شیمیایی منفرد واکنش می دهند . واکنشهای انتخابی که متداولترند ، با تعداد محدودی از گونه ها واکنش می دهند . به علاوه ، برای انتخاب یا اختصاصی بودن واکنشگرها ، این رسوب دهنده ایده آل باید با آنالیت طوری واکنش دهد که :

۱- به سهولت صاف شده و با شستشو از آلوده کننده ها عاری شود .
۲- خلالیت باندازه کافی کم باشد به طوری که در طی صاف کردن و شستن ، کاهش قابل توجهی در آنالیت حاصل نشود .
۳- با هوا واکنش ندهد .
۴- بعد از خشک کردن یا احیاناً اشتعال ، ترکیب شناخته شده ای داشته باشد .
تعداد بسیار کمی از واکنشگرها ، رسوبهایی تولید می کنند که تمام این خواص را دارا هستند .
متغیرهایی که حلالیت را تحت تأثیر قرار می دهند در فصلهای ۶ ، ۷ و ۸ شرح داده شده اند . در این بخش روشهایی برای به دست آوردن جامدات خالصی که به سهولت صاف شده و دارای ترکیب معلوم هستند ، مورد بحث قرار می گیرد .

 

۴ ج -۱ اندازه ذره و قابلیت صاف شدن رسوبات
-۱ Particle Size and Filterability of Precipitates 4c
رسوبها که عموماً دارای ذرات بزرگی هستند ، برای کار وزنی مناسبترند ، زیرا ذرات بزرگ به راحتی صاف شده و با شستشو از ناخالصی ها عاری می شوند ، در مجموع ، چنین رسوبهایی معمولاً از رسوبهای ریز خالص ترند .
عوامل تعیین کننده ذره رسوبها
Factor that Determine the Particle Size of Precipitates
اندازه ذرات جامداتی که توسط عمل رسوب دادن تشکیل می شوند ، بسیار متفاوت است . از یک سو ، تعلیقهای کلوییدی دارای ذرات ریزی هستند که با چشم غیر مسلح قابل

مشاهده نیستند ( به قطرcm 10 تا cm 10 ) . ذرات کلوییدی نه تمایلی به ته نشین شدن از محلول دارند و نه به آسانی صاف می شوند . از سوی دیگر ، ذراتی با ابعادی به اندازه یکدهم میلی متر یا بیشتر وجود دارند . پراکندگی موقتی چنین ذراتی در فاز مایع ، تعلیق بلوری نامیده می شود . ذرات تعلیق بلوری تمایل دارند که به طور خود بخودی ته نشین شوند و به آس

انی صاف می گردند .
سالهاست که دانشمندان تشکیل رسوب را مطالعه می کنند ، اما مکانیسم این فرایند تاکنون به طور کامل درک نشده است . واضح است که اندازه ذرات تحت تأثیر متغیرهای تجربی مانند حلالیت رسوب ، دما ، غلظت واکنش دهنده و سرعتی که واکنش دهنده ها مخلوط می شوند ، قرار می گیرد . به فرض اینکه اندازه ذرات تنها به یک خاصیت سیستم که فوق اشباع نسبی نامیده می شود ، حداقل می توان به طور کیفی اثر این متغیرها را شرح داد .

(۴-۳ ) = فوق اشباع نسبی
در این معادله Q غلظت ماده حل شده در لحظه و S حلالیت تعادلی آن است .
واکنشهای رسوبی عموماً آهسته هستند . بنابراین ، حتی هنگامی که یک واکنشگر رسوب دهنده قطره قطره به محلول آنالیت اضافه می شود ، احتمال تشکیل بعضی از فوق اشباعها وجود دارد . شواهد تجربی نشان می دهد که در طی زمان ورود واکنشگر به محلول ، اندازه ذرات یک رسوب با متوسط فوق اشباع نسبی به طور معکوس تغییر می کند . بنابراین ، هنگامی که بزرگ است رسوب تمایل دارد که کلوییدی باشد و وقتی که کوچک می باشد ، احتمال تشکیل جامد بلورین بیشتر است .
مکانیسم تشکیل رسوب
Mechanism of Precipitate Formation
اگر فرض کنیم که رسوب به دو طریق یعنی تشکیل هسته و رشد ذره تشکیل می شود ، آنگاه می توان اثر فوق اشباع نسبی را بر اندازه ذرات توضیح داد . با توجه به اینکه کدامیک از این دو فرایند رسوبی سریتر انجام مس شود ، می توان اندازه ذرات یک رسوب تازه تشکیل شده را تعیین نمود .
در فرایند تشکیل هسته تعداد کمی از یونها ، اتمها یا مولکولها ( شاید چهار یا پنج ) برای تشکیل یک جامد پایدار گردهم می آیند . اغلب ، این هسته ها روی سطح آلوده کننده

های جامد معلق مانند ذرات گردو غبار تشکیل می شوند . در ادامه ایجاد رسوب ، رقابتی بین فرایند تشکیل هسته و رشد روی هسته حاصل ( رشد ذره ) به وجود می آید . اگر فرایند تشکیل هسته غالب شود رسوبی با تعداد زیادی از ذرات ریز حاصل می شود . اگر فرایند رشد غالبه کند ، رسوب شامل تعداد کمی از ذرات درشت است .
عقیده بر این است که سرعت فرایند تشکیل هسته بطور توانی با افزایش فوق اشباع نسبی افزایش می یابد . در مقابل ، سرعت فرایند رشد ذره فقط به طور خطی با افزا

یش فوق اشباع نسبی زیاد می شود . بنابراین ، هنگامی که فوق اشباع نسبی بالاست ، فرایند تشکیل هسته مکانیسم اصلی تشکیل رسوب است و تعداد زیادی ذره ریز به وجود می آید .
هنگامی که فوق اشباع نسبی پایین است ، فرایند رشد ذره غلبه کرده و ته نشینی جامد روی ذرات موجود تا توقف فرایند تشکیل هسته ادامه می یابد و در نتیجه ، یک تعلیق بلوری حاصل می شود .
کنترل تجربی اندازه ذره
Experimental Control of Particle Size
متغیرهای تجربی که فوق اشباع را به حداقل رسانده و این فرایند را به سمت رسوبهای بلوری هدایت می کنند ، عبارتند از دماهای بالا برای افزابش رسوب (S در معادله ۴-۳ ) محلولهای رقیق ( برای به حداقل رساندن Q ) ، افزایش آهسته عامل رسوب دهنده و خوب به هم زدن محلول . دو متغیر آخر ، غلظت ماده حل شده (Q ) را نیز در لحظه به حداقل می رساند .
به علاوه ، با کنترل Ph می توان ذرات درشت تری از رسوبی را به دست آورد که حلالیتش به Ph بستگی دارد . مثلاً ، در مورد کلسیم اکسالات با انجام قسمت عمده رسوبگیری در محیط اسیدی ضعیف که نمک در آن حلالیت متوسطی دارد ، می توان بلورهای درشتی به دست آورد که به سهولت صاف مس شوند . سپس با افزایش آهسته محلول آبی آمونیاک تا حدی که اسیدیته به میزان لازم پایین آید و همه کلسیم اکسالات رسوب کند ، رسوبگیری کامل می شود . رسوب اضافی حاصل در طی این مرحله ، روی ذرات جامد تولید شده در مرحله اول تشکیل می شود .
متأسفانه ، تحت شرایط عملی آزمایشگاهی ، بسیاری از رسوبها نمی توانند به صورت بلوری تشکیل شوند . وقتی رسوبی چنان حلالیت پایینی داشته باشد که در S در معادله ۴-۳ همیشه نسبت به Q ناچیز باقی بماند ، در آن صورت عموماً یک جامد کلوییدی خواهیم داشت . بنابراین ، فوق اشباع نسبی در طول فرایند تشکیل رسوب در حد بالایی باقی مانده و یک تعلیق کلوییدی حاصل می شود . مثلاً ، تحت شرایط عملی برای یک تجزیه اکسیدهای آبدار آهن (III) ، آلومینیوم ، کروم (III) و سولفیدهای بیشتر یونهای فلزات سنگین به واسطه حلالیتهای بسیار کم آنها فقط به صورت کلوییدی تشکیل می شوند .

۴ج -۲ رسوبهای کلوییدی

۴C -2 Colloidal Precipitates
اغلب ، تعلیقهای کلوییدی به مدت نامحدودی پایدارند و برای تجزیه وزنی قابل استفاده نیستند ، زیرا ذراتشان آنقدر کوچکند که به آسانی صاف نمی شوند . خوشبختانه ، پایداری چنین تعلیقهایی را می توان با حرارت دادن ، هم زدن و افزایش یک الکترولیت کاهش داد . این اعمال سبب می شوند تا ذرات کلوییدی جدا نشدنی به هم بپیوندند و جرمی بی شکل تشکیل دهند که در محلول ته نشین شده و قابل صاف شدن باشد . فرایند تبدیل یک تعلیق کلوییدی به جامد صاف شدنی را انعقاد یا تراکم گویند .
انعقاد کلوییدها
Coagulation of Colloids

تعلیقهای کلوییدی پایدارند ، زیرا ذرات همگی مثبت یا منفی هستند . بنابراین ، یکدیگر دفع می کنند . بار ذرات کلوییدی از کاتیونها یا آنیونهایی حاصل می شود که به سطح ذرات می پیوندند . فرایندی را که طی آن یونها روی سطح یم جامد باقی می مانند ، جذب سطحی می گویند . با مهاجرت ذرات کلوییدی واقع در یک میدان الکتریکی به آسانی می توان نشان داد که آنها بار دارند .
تمایل یونها برای جذب سطحی روی سطح یک جامد یونی از نیروهای پیوندی معمولی که عامل رشد بلور هستند ، سرچشمه می گیرد . مثلاً ، یک یون نقره به واسطه موقعیت سطحی اش در روی یک ذره نقره کلرید ، برای آنیونها دارای ظرفیت پیوندی غیر اشباع جزئی است . یونهای منفی توسط همان نیروهایی که یونهای کلرید را در شبکه نقره کلرید نگاه می دارد ، جذب این مکان می شوند . یونهای کلرید موجود در سطح جامد نیز کاتیونهای جل شده در حلال را جذب می کنند .
نوع و تعداد یونهایی که روی سطح یک ذره کلوییدی باقی می مانند به طور پیچیده ای به چند متغیر بستگی دارد . بنابراین ، در مورد تعلیقی که در طی یک تجزیه وزنی حاصل می شود ، گونه جذب سطحی شده و در نتیجه بار روی ذرات را می توان به آسانی پیش بینی کرد، زیرا عموماً یونهای شبکه با قدرت بیشتری نسبت به یون دیگر نگاه داشته می شوند . مثلاً ، وقتی که سدیم کلرید به یک محلول حاوی نقره نیترات اضافه می گردد ذرات کلوییدی نقره کلرید حاصل ، دارای بار مثبت می شوند ( همانطور که در شکل ۴-۲ نشان داده شده است ) . بار این ذرات نتیجه جذب سطحی تعدادی از یونهای نقره اضافی از محلول می باشد . البته هنگامی که سدیم کلرید کافی برای تولید مقدار اضافی از یونهای کلرید افزوده می گردد ، بار روی ذرات منفی می شود . در این حالت ، گونه های جذب سطحی شده به طور عمده یونهای کلرید هستند . اگر مایع شناور حاوی هیچ یک از یونهای مشترک نیاشد ، آنگاه بار سطح ذره حداقل خواهد شد .
با افزایش غلظت یون شبکه ، وسعت جذب سطحی و در نتیجه بار روی ذره حاصل به سرعت

افزایش می یابد . سرانجام ، سطح ذرات با یونهای جذب سطحی شده ، پوشیده می شود . سرعت بار ثابت شده و مستقل از غلظت می گردد .
شکل ۴-۲ یک ذره کلوییدی نقره را در محلول حاوی مقدار اضافی از نقره نیترات نشان می دهد . لایه ای که مستقیماً به سطح جامد متصل است اولین لایه جذب سطحی شده نام دارد که عم

دتاً حاوی یونهای نقره جذب سطحی شده است . اطراف ذره باردار لایه ای از محلول وجود دارد که لایه یون مخالف نامیده می شود و حاوی مقدار اضافی از یونهای منفی است ( اساساً نیترات ) . اولین لایه یونهای نقره جذب سطحی شده و لایه منفی یون مخالف یک لایه مضاعف الکتریکی را تشکیل می دهند . این لایه با ممانعت از انعقاد و به هم پیوستن ذرات جدانشدنی به یکدیگر ، تعلیق کلوییدی را پایدار می کند .
در شکل ۴-۳ الف ، بار مؤثر ذره کلوییدی نقره کلرید در محلول نقره نیترات بر حسب تابعی از فاصله تا سطح ذره رسم شده است . بار مؤثر ذره را می توان میزان نیروی دافعه اعمال شده توسط ذره بر ذرات مشابه دیگر در محلول در نظر گرفت . توجه کنید که بار مؤثر با افزایش فاصله از سطح به سرعت کم می شود و درفاصله d ، به صفر می گراید . بار منفی یونهای مخالف اضافی در لایه مضاعف باعث این کاهش در بار مؤثر می شوند ( در اینجا بار مؤثر مثبت است ) . در فاصله d ، تعداد یونهای مخالف در این لایه با تعداد یونهای جذب شده اولیه تقریباً برابرند و در نتیجه بار مؤثر به صفر نزدیک می شود .

حال دو ذره ای را که توسط منحنی شکل ۴-۳ الف توصیف شده ، در نظر می گیریم . این سیستم شامل ذرات نقره کلرید معلق در محلول نسبتاً غلیظ نقره نیترات است . بنابراین ، ذرات دارای بار مثبت بزرگی هستند . بار مؤثر آن مانع می شود که فاصله بین ذرات کمتر از ۲d شود . این فاصله بسیار بزرگتر از فاصله لازم برای انعقاد است .
افزایش بیشتر سدیم کلرید به این محلول غلظت یون نقره و همچنین تعداد یونهای نقره جذب سطحی شده روی هر ذره را کاهش می دهد . همانطور که در منحنی شکل ۴-۳ الف دیده می شود ، بار مؤثر خیلی کم شده و تا فاصله کوتاهتری در محلول گسترش می یابد . اکنون ذرات م

ی توانند تا فاصله d2 به هم نزدیک شوند . با افزایش بیشتر یون کلرید ، این فاصله بقدری کوچک می شود که نیروهای انعقاد می توانند غلبه کنند و یک رسوب منعقد شده را به وجود آورند .
اغلب ، با حرارت دادن محلول بمدت کم و به هم زدن آن می توان تعلیق کلوییدی را منعقد کرد . حرارت ، تعداد یونهای جذب شده و در نتیجه ضخامت d لایه مضاعف را کاهش می دهد . در دمای بالاتر ذرات می توانند انرژی جنبشی کافی را به دست آورند و بر سد اعمال شده توسط لایه

مضاعف که از نزدیک شد آنها ممانعت می کند ، غلبه کنند

یک روش مؤثرتر برای انعقاد کلویید عبارت از افزایش غلظت الکترولیت محلول است . اگر ترکیب یونی مناسبی به یک تعلیق اضافه کنیم ، غلظت یونهای مخالف در اطراف هر ذره افزایش می یابد . در نتیجه ، حجم محلولی که حاوی یونهای مخالف کافی برای توازن بار اولین لایه جذب سطحی شده می باشد ، کاهش می یابد . بنابراین ، اثر اصلی افزایش اکترولیت ، انقباض لایه یون مخالف می باشد ( همانطور که در شکل ۴-۳ ب نشان داده شده است ) . در آن صورت ، ذرات می توانند بیشتر به یکدیگر نزدیک شده و منعقد شوند .
والختی کلوییدها
Peptization of Colloids
والختی به فرایندی نسبت داده می شود که طی آن یک کلویید لخته شده به حالت پاشیده اولیه خود بر می گردد . هنگامی که یک کلویید لخته شده شسته می شود ، مقداری از الکترولیتی که عامل لخته شدن آن است ، از مایع دونی در تماس با جامد خارج می گردد . خروج این الکترولیت بر افزایش حجم لایه یون مخالف اثر می گذارد . سپس نیروهای دافعه ای که عامل حالت کلوییدی اولیه هستند ، دوباره برقرار می شوند و ذرات ، خود را از جرم لخته شده جدا می کنند . محلولهای شستشو در اثر عبور ذرات تازه پاشیده شده از صافی کدر می شوند .
بنابراین ، شیمیدان برای کار با کلوییدهای لخته شده با وضع دشواری روبرو است . از یک سو ، شستشو برای به حداقل رساندن آلودگی لازم است و از سوی دیگر ، اگر از آب خالص به عنوان مایع شستشو استفاده شود ، خطر از دست رفتن ذرات تازه پاشیده شده وجود دارد . با شستشوی رسوی کلوییدی توسط محلول الکتولیتی که در طی مراحل خشک کردن یا اش

تعال تبحخیر می شود ، می توان این مشکل را رفع کرد . مثلاً ، نقره کلرید معمولاً با محلول رقیق نیتریک اسید شسته می شود . بدون شک ، رسوب با اسید آلوده می شود ، اما این عمل مشکلی ایجاد نمی کند ، زیرا هنگام خشک کردن رسوب شسته شده نیتریک اسید تبخیر خواهد شد .
طرز کار با رسوبهای کلوییدی
Practical Treatment of Colloidal Precipitates
کلوییدها در محلول داغ و بهم زده شده که حاوی مقادیر کافی از الکتولیتی هستند

که برای انعقاد لازم است ، به بهترین وجهی ته نشین می شوند . اگر جامد به مدت یک ساعت یا بیشتر در مجاورت محلول داغی که از آن به وجود آمده است ، قرار داده شود ، غالباً قابلیت صاف شدن کلویید لخته شده بهبود می یابد . در طی این فرایند که به هضم معروف است ، به نظر می رسد که پیوندهای ضعیف آب با رسوب از بین می رود و حاصل این فرایند توده متراکمتری است که به آسانی صاف می شود .
۴ج – ۳ رسوبهای بلوری
۴c – ۳ Crystalline Precipitates
رسوبهای بلوری معمولاً از کلوییدهای لخته شده آسانتر صاف و خالص می شوند . همچنین ، می توان اندازه هر یک از ذرات بلوری و در نتیجه قابلیت صاف شدن آنها را به مقدار قابل ملاحظه ای کنترل کرد .
روشهای بهبود اندازه ذرات و قابلیت صاف شدن
Methods of Improving Particle Size and Filterability
اغلب ، اندازه ذرات جامدات بلوری را می توان با حداقل رساندن Q یا به حداکثر رساندن s در معادله ۴-۳ به طور قابل ملاحظه ای بهبود بخشید . مقدار Q را معمولاً با استفاده از محلولهای رقیق ، افزایش آهسته واکنشگر رسوب دهنده و خوب به هم زدن کاهش می دهند . مقدار S را غالباً با رسوبگری از محلول داغ یا تنظیم P محیط رسوبگیری افزایش می دهند.
هضم رسوبهای بلوری ( بدون بهم زدن ) برای مدت زمانی بعد از تشکیل معمولاً فرآورده ای خالصتر با قابلیت صاف شدگی بیشتر تولید می کند . بی تردید ، بهبود قابلیت صاف شدن از انحلال و تبلور مجددی نتیجه می شود که پیوسته با سرعت زیاد در دمای بالا انجام می گیرد . ظاهراً تبلور مجدد پلی بین ذرات مجاور برقرار می کند . این فرایند توده های بلوری بزرگتر و با قابلیت صاف شدگی بیشتر تولید می نماید . این موضوع توسط این مشاهده تأیید می شود که اگر مخلوط در مدت هضم به هم زده شود ، آنگاه بهبود ناچیزی در خواص صاف شدگی ( خلوص و قابلیت صاف شدن ) به وجود خواهد آمد .
۴ج – ۴ همرسوبی
۴C – ۴ Coprecipitation
همرسوبی فرایندی است که به موجب آن ترکیباتی که به طور طبیعی محلول هستند ، در طی تشکیل رسوب از محلول خارج می شوند . توجه کنید که آلوده شدن یک رسوب توسط ماده دومی که حاصلضرب غلظت یونهای آن از K آن بزرگتر است ، همرسوبی نیست .
چهار نوع همرسوبی وجود دارد : جذب سطحی ، تشکیل بلور مخلوط ، محبوس و به دام افتادن مکانیکی .
جذب سطحی و تشکیل بلور مخلوط فرایندهایی تعادلی هستند ، در صورتی که محبوس و به دام افتادن مکانیکی از تحولات شیمیایی و فیزیکی رشد بلور ناشی می شوند .

جذب سطحی
Surface Adsorption
جذب سطحی منبع اصلی همرسوبی است . این فرایند احتمالاً آلودگی قابل توجهی در رسوبهایی با مساحت سطح مخصوص بزرگ ( کلوییهای لخته شده ) را سبب می شود . اگر چه جذب سطحی در جامدات بلوری نیز رخ می دهد ، اما اثر آن بر روی خلوص معمولاً قابل رویت نیست ، زیرا ناحیه سطح مخصوص این جامدات نسبتاً کوچک است .

لخته شدن یک کلویید میزان جذب سطحی را چندان کاهش نمی هد ، زیرا جامد لخته شده هنوز دارای مساحت سطح داخلی بزرگ است که در معرض حلال قرار دارد . همرسوبی یک آلوده کننده بر روی کلویید لخته شده ، شامل جذب سطحی یونی از شبکه ، قبل از انعقاد است که این یون جذب سطحی شده باعث نگهداری یون غیر همنام درلایه ای از محلول می شود که مستقیماً در

مجاورت ذره قرار دارد . بنابراین ، اثر اصلی جذب سطحی ، ته نشین کردن ترکیبات محلولی است که به صورت آلوده کننده سطحی وجود دارند . مثلاً ، نقره کلرید لخته شده ای که در تعیین وزنی یون کلرید تشکیل می شود توسط یونهای نقره جذب سطحی شدۀ نخستین لایه و نیترات یا دیگر آنیونهای لایه یون مخالف آلوده می شود . در نتیجه ، نقره نیترات ( یک ترکیب محلول ) با نقره کلرید همرسوب می شود .