چكيده
آلومنيا تقويت شده با مگنزيا و پودرهاي نانوي زيركونيا تقويت شده با اتيريا به صورت مصنوعي با استفاده از ساكروز به عنوان عامل چلاتين و مواد از پيش تهيه شده اند محلول هاي آبي نيترات آلومينيوم، نيترات منيزيم، نيترات استيريوم و نيترات زيركونيل توليد مي شوند. پارامترهاي سنتز آنها با تغيير نسبت ساكروز به يون فلزي، زمان كلين كردن و دماي توليد اين نانو پودرها بهينه سازي مي شود. پودرهاي سنتز شده توسط تفرق اشعه x در دماي اتاق، تحليل گر سطح  BET‌و ميكروسكوپ الكتروني انتقالي مورد بررسي قرار مي گيرند. نانو پودرهاي Y2O3 – ZrO2 اندازه ذرات در بازه nm 200-80 با سطح متوسط m2/g 119 دارد و روش سنتر آن يك روش ساده است و مي توان آنرا روي مواد مختلف پايه اكسيدي براي تشكيل پودر نانو اعمال كرد. نانو پودرها به صورت غير محوري فشرده و چگتال تر مي شود. ديسكهاي تف جوش شده براي آزمايش سختي و اندازه گيري هاي چگالي همانند بررسي زير ساختاري استفاده مي شوند.

مقدمه:
چگالي بخشيدن به سراميك و پودرهاي فلز را مي توان توسط روش هاي متعددي مانند افزايش چگالي سبز، كاهش شروع اندازه ذرات پودر، اصلاح توزيع اندازه ذرات و اضافه كردن مواد افزودني تف جوش بهبود بخشيد. در اين فعاليت ما روي توسعه تركيبات تقويت شده آلومنيا و زيركونيا به شكل نانو پودر و براي بهبود تف جوش آنها تمركز كرديم.
سطح بسيار بالاي اين نانو پودرها يكي از كليدهاي ظهور بهبود بخشي پتانسيل چگالي دادن با استفاده از روش هاي قراردادي و خواص نسبي به خاطر انرژي سطح ذخيره شده بالاتر است. جدا از روش هاي تف جوش متعارف، محققان براي چگالي دادن به پودرهاي نانو با استفاده از روش هاي غير متعارف مانند ميكرو ويو و تف جوش جرقه- پلاسما و نگهداري ريز دانگي ريز ساختار با خواص مكانيكي بهتر تلاش مي كنند. از سراميك هاي آلومنيا، منگنز يا (Mgo) به صورت گسترده اي به عنوان مواد افزودني تف جوش هاي چگالش بهتر استفاده شده است. اضافه كردن تعداد كمي از Mgo مي تواند رفتار خيس شدن دانه هاي Al2¬o3 و حركت كمتر ريزدانه ها كه چگالش تف جوش را افزايش مي دهد را افزايش دهد. براي زيرگونيا (Zro2) ، اتيريا (Y2o3) را بخاطر پايدار سازي فاز تتراگونال در دماي بالا و جلوگيري از ريزترك و از ميان رفتن ذرات فشرده Zro2، به علت استحاله تتراگونال دماي پايين به فاز مونوكليك كه همراه با تغيير حجم است، اضافه مي شود. زير گونياي پايدار با اتيريا (YSZ) به عنوان يك الكتروليت رايج در سلول سوخت اكسيد جامد (SOFC) به علت رسانايي بالاي يوني آن در دماي بالا و پايداري حرارتي و شيميايي مطلوب آن استفاده مي شود. معمولاً بين ۶ و ۸ مول % از Y2o3 براي عملكرد بهينه استفاده مي شود. در كل، آشكار شده است كه چگالي  تف جوش هر دو به همان خوبي عملكرد شيميايي Al2o3 و Zro2 در صورت استفاده از نانو پودرها به عنوان مواد آغازگر مي تواند بهبود يابد. روش هاي متعددي براي سنتز نانو پودرهاي سراميك مانند سل- ژل، احتراق، پليمريزاسيون و رسوب دهي به كار مر يوند. در تحقيق ما، ساكروز به عنوان ماسو از پيش تهيه شده براي سنتز ۰۵/۵% مول Al2o3 تقويت شده با Mgo و ۵/۶% مول نانو پودرهاي Zro2 پايدار شده با اتير يا به كار گرفته شد. روش سنتز حاضر منجر به توزيع هموژن فلز در محلول شده كه ايجاد پودرهايي با اندازه ذرات يكنواخت مي شود.

 

در طي فرآيند پودر سازي در دماي بالا بااستفاده از ساكروز، تشكيل محصول گازي بخاطر تجزيه جرم چلات و تبديل حرارت و ايجاد پودرهايدرون متخلخل با سطح بسيار زياد مي باشد.دماي ايجاد شده در محل همچنين باعث تشكيل اكسيد يون هاي فلزي مي گردد. ديگر عناصر مانند H, C و N به سادگي در طي كلسين شدن در هوا اكسيد مي شدند. بنابراين، خلوص پودر نهايي زماني كه ساكروز به عنوان عامل چلات و ماده از پيش تهيه شده به كار مي رود، هيچ تأثيري نمي بيند. در مطالعه اخير، ري Mgo – Al2o3 و Y2o3 – Zro2 سنتر شدند و اين نانو پودرها براي تشكيل مواد فشرده چگال و مطالعه رفتار تف جوش آنها مورد مطالعه قرار گرفته اند.

مراحل آزمايش
– آماده سازي پودر
۵/۶ مول% از پودرهايZro2 تقويت شده با Y2o3 با استفاده از ساكروز با نسبت هاي مول يون فلز ۱: ۶ ، ۱: ۱۲ ، ۱: ۱۸ و ۱: ۳۰ براي مطالعه اثر تغليظ ساكروز روي سطح نهايي نانو پودرها سنتز شد. مواد آغاز گرمورد استفاده در اين سنتز نيترات هاي فلزي مانند نيترات هاي فلزي مانند ميترات استريوم از ((Y(No3¬))۳ . ۶H2o Alfa Aesar) و هيدات نيترات زيركونيل از Zro(No3)2, xH2o Aldrich)‌( براي به ترتيب منبع Y‌و Z استفاده شد. براي ۰۵/۰ مول% از Al2o3 تقويت شده با Mgo، نسبت يون فلز با ساكروز با استفاده از فرايند ستز مشابه به ۱: ۶ ، ۱: ۱۲ و ۱: ۱۸ تغيير كرد.
مواد آغازگر نيترات آلومينيوم Al(No3=)3.9H2o  و نيترات منيزيم Mg(No3)2.6H¬۲o بودند. براي هر دو سيستم، ساكروز به عنوان مالو از پيش تهيه شده بكار رفت.

براي Zro2 تقويت شده با ۵/۶% از تركيب Y2o3 با نيت يون فلزي به سالوز
۱: ۱۸ ، ۰۰۲۶/۰ مول از Y(No3)3. 6H2o (g9958/0) و ۰۱۸۷/۰ مول از Zro(No3)2.2H2o  (g 2838/6) در ml20 از آب ديونيزه شده براي ايجاد محلول نمك فلزي ترانسپارنت با مقدار استيكيومتري از يون هاي مخلوط محلول مي شوند. محلول ساكروز نيز جداگانه با اضافه كردن ۳۶/۰مول (g228/123) ساكروز در ml90 آب ديونيزه شده تهيه مي شود. در محلول ميل مخلوط شده و به طور مداوم هم زده شده تا محلول هموژن بدست آيد و PH محلول با اضافه شدن اسيد نيتريك به ۱ برسد. حرارت دادن متعاقب در C ْ۸۰ براي دو ساعت روي ورق داغ با هم زدن مداوم به يون ها اجازه واكنش با تمام ساكروز را مي دهد و منجر به بي رنگ شدن محلول ترانسپارت مي شود. محلول سپس روي ورق داغ تا بالاي C ْ۱۰۰ براي دهيدراته كردن حرارت داده شده و تا زماني كه محلول به ژل ديسكوز قهوه اي پررنگ نغيير كند اين روند ادامه دارد. جرم تف مانند سياه رنگ به پودر آسياب مي شود و در يك كوره مانل در ۶۰۰ تا ۷۰۰ و C ْ۸۰۰ براي پاكسازي كربن كليسن مي شود. پس از ۳۰ دقيقه از كلسين شدن، كربن از پودرهاي سياه رنگ اكسيد شده و پودر سفيد رنگ حاصل مي شود. تصوير ۱ نشان دهنده جزئيات فرآيند سنتز پودر است. براي سنتز ساكروزهاي ديگر به نسبت هاي ديگر يون فلز Zro2 تقويت شده با Y2o3 (YSZ) از همين فرآيند استفاده مي شود. در مورد ۰۵/۰% مول پودرهاي Al2o3 تقويت شده با Mgo، سنتز مشابهي انجام شد، به استثناء مرحله پودرها كه در ۷۰۰، ۸۰۰ و C ْ۹۰۰ براي ۳ ساعت كلين شد.
بدون مواد افزودني كاتاليز وري مانند استيريا، پاكسازي كامل كربن از پودرها نيازمند دماي بالاتر و زمان بيشتر است. سپس سطح پودرهاي سنتز شده Al2o3 و  Zro2‌را براي تحت مطالعه با آناليزگر سطح BET 3000 Micro meritico Tnstzr و
براي آناليز اندازه ذرات از JEDL- JEM- 1200EX – TEM استفاده شد. براي
آناليز فازها، اطلاعات اشعه X پودرها با استفاده از سيستم X-Pert با تابش
 =۰٫۱۷۸۸۹۷ nm) Co K )كاملاً اتوماتيك مورد بررسي قرار گرفت. با استفاده از KV 35 و mA 35 هدف ثبات با اندازه ( ۲) ْ۰۲/۰ و زمان S 5/0 در هر مرحله مطالعه صورت گرفت.
آناليزهاي كالري تري و حرارت سنجي (TG) با يك Netzsch STA 409 در جريان هوا و در نرخ حرارتي C ْ۱۰ در دقيقه با پودرهاي از پيش تهيه شده، Al2o3 – Mgo انجام شد.

مطالعات چگالي بخشي
مطالعات چگالي دادن با پودرهاي كلين شده Al2o3 – Mgo  در دماي C ْ۷۰۰ به علت بالا بودن سطح پودرها انجام شد. براي مقايسه رفتار تف خوبي و زيرساختاري پودرهاي سنتز شده با پودرهاي تجاري، دليك ها هم از نوع تجاري و هم از نوع سنتز شده به صورت هم زمان مورد مطالعه قرار گرفتند. Al2o3  تجاري با ۰۷۵/۰% مول Mgo با سطح m2/g 5/9 تقويت شد.

براي حذف مقدار زيادي از پودرهاي كلوخه شده در سنتز، پودرهاي كلين شده براي ۳۲ ساعت در آسياب كلوخه اي آسياب و سپس در C ْ۳۰۰ براي ۳ ساعت در يك كوره فاعل براي پاكسازي رطوبت جذب شده در سطح نانو پودرها و خشك شدن آنها حرارت داده شدند. پودر پيش نرم شده به صورت غير محوري تا ضخامت mm6/2 به ديسك هاي سبز با قطر mm 13 فشرده مي شوند. ديسك هاي سبز در C ْ۱۶۰۰ براي ۳ ساعت تف جوش مي شوند. چگالي تف جوش شده و اندازه گيري هاي انقباض حاصله روي اين نمونه ها انجام شد. ديسك هاي YSz تف جوش شده به همان شيوه ديسك هاي Al2o3 – Mgo تهيه شدند. ديسك هاي اسكن الكتروني Hitachi S – ۵۷۰ براي بررسي ويژگي هاي زير ساختار و آزمايش گر سختي LECOM – ۴۰۰ G3 براي اندازه گيري ريز سختي نمونه هاي تف جوش شده استفاده شدند.

نتيجه گيري
– آناليز فاز
تصوير ۲ نشان دهنده نمودار TG/DSC براي پودرهاي Al2o3 – Mgo است. مي توان ملاحظه كرد كه تجزيه بين ۲۵۰ و C ْ۶۵۰ با از دست دادن ۹۰% وزن جرم پيشرو انجام مي شود. از دست رفتن وزن در ادامه به اندازه ۴% بين ۶۵۰ و C ْ۱۲۰۰ به علت مواد آلي باقيمانده صورت مي گيرد. قله گرما زاي كوچك در C ْ۹۰۰ به علت كريستالي شدن –Al2o3   از پودرهاي آموز، است. جابجايي درقله كريستالي شدن به سمت دماي بالاتر حين DSG به علت نرخ حرارت دادن سريعتر است. تصوير ۳ و ۴ نشان دهنده، نتايج تفرق اشعه x در دماي اتاق براي سراميكهاي YSZ و Mgo – Al2o3 است. تصوير ۳ واضح است كه فاز تتراگونال زير كونيا در پودرهاي YSZ پر از كلسين شدن در C ْ۶۰۰ براي ۳۰ دقيقه بوجود مي آيد. به علاوه، قله هاي YSZ با عرض حداكثر در نصف حداكثر نشان دهنده اندازه كوچك متوسط كريستالي شدن است با استفاده از معادله Scherrer، اطلاعات خط اندازه محاسبه شده كريستالي شدن بين ۶۰ و nm70 بدست مي آيند. قرين از اين كلسين شدن در C ْ۸۰۰ و C ْ۱۱۰۰، تنها فاز زيركونياي تتراگونال در دماي اتاق وجود است. براي پودرهاي Mgo – Al2o3 ، فاز Al2o3   پر از كلسين شدن در C ْ۸۰۰ براي ۳ ساعت، همانطور كه در تصوير ۴ قابل مشاهده است، پديدار مي شود. در دماي بالاتر تا C ْ۱۱۰۰ هيچ فاز ديگري وجود ندارد.

تحليل سطح ويژه
اندازه گيري سطح ويژه توسط جذب ايزوترم N2 با استفاده از آناليز كننده تمام اتوماتيك
Micromeritics Tristar 3000 BET انجام شد. قبل از اناليز سطح ‌BET، پودرها در دماي C ْ۳۵۰ براي ۳ ساعت براي از بين رفتن رطوبت جذب شده حرارت ديده و پس گاز N2 وارد سيستم مي شود. جلالي ۱ نشان دهنده نتايج سطح BET از پودرهاي YSZ آماده سازي شده توسط ساكروز و مواد قالب ديگر است. در كل، پودرهاي YSZ‌ نشان دهنده سطح بالا (>70m2/g) پر از كلين شدن در C ْ۶۰۰، C ْ۷۰۰ و C ْ۸۰۰
مي باشند. سطح در مورد بهينه سازي شده تا حتي >100m2/g نيز خواهد رسيد. در روش حاضر ساكروز به عنوان چيلات و يك ماده الگو، بسيار شبيه به روش Pechini عمل مي كند. در مورد روش Pechini، اسيد سيتريك- اتيلن گلوين به عنوان عامل چيلات در جايي كه مواد به شكل ژل يكبار پليمريزه شده و كلسين شده كمپلكس چيلات، ذرات ريزي را به سمت تجزيه حاصل مي كنند.
در مورد ساكروز به عنوان يك عامل چيلات، اضافه كردن اسيد نيتريك به شكستن ساكروز به گلوكز و فراكتوز كمك مي كند كه سپس به جلوگيري از كريستالي شدن شكر كمك مي كند. گروه –OH و –COOH از تجزيه محصول به اتصال يون هاي فلز در محلول هموژن، كه باعث كاهش شانس رسوب يافتن مي شود، جلوگيري مي كند. مسير مكانيزمي در تصوير ۵ نمايش داده شده است.
در طي حرارت دادن، كمپلكس يون فلزي – چيلات به دي اكسيد كربن و آب و مقدار زيادي از گرما تجزيه مي شوند. اين گازهاي توليد شده از كلوخه شدن جلوگيري مي كند و كمك به شكل گيري ذرات متخلخل و ريز با مساحت بالا در محصول نهايي مي كند به خوبي معين است كه در به تخلخل نتيجه مستقيم مقدار گازهايي است كه در طي احتراق خارج مي شود. در نتايج حاصله، ۶ تا ۳۰ مول ساكروز براي يك محلول يون فلزي بكار مي رود. به صورت تئوري ۶ مول ساكروز به ۱۳۸ مول گاز، همانطور كه در معادله (۱) نشان داده شده است تبديل مي شود:
(۱)                     ۱۲ Co2 + 11 H2o  C12 H¬۲۲O11 + 12O2

از سوي ديگر، حرارت تبديل شده براي ضعيف سازي اثر مثبت ساكروز به سطح با افزايش در دماي محيط به كار مي رود كه مي تواند باعث تف جوش يا كلوخه شدن نانوپودرها گردد. به عنوان يك نتيجه، سطح نهايي پودرها بستگي به اثرات كلي گاز تبديل شده همانند حرارت دارد. وقتي نسبت يون فلزي به ساكروز به مقدار بهينه مي رسد، جايس كه گاز تبديل شده در سطح را مي توان بهتر با اثر حرارت در كلوخه شدن مقايسه كرد، پودرهاي با مساحت بالا توليد مي شود.