مهار خوردگی در سیستم های سه فازی چاهها و لوله های گاز

خوردگي يكي از مشكلات عمده در صنايع نفت و گاز به شمار مي آيد كه سالانه مبالغ هنگفتي، به خود اختصاص مي دهد. وقفه در توليد، زيان هنگفتي چه از نظر توليد هيدروكربن و چه از نظر هزينه تعميرات در پي خواهد داشت. بنابراين سلامت تجهيزات در طول عمر مفيد آن ها يك مسأله

اساسي به نظر مي رسد. استفاده از بازدارنده هاي خوردگي سال هاست كه به عنوان يكي از روش هاي كارآمد در صنايع نفت و گاز به كار گرفته مي شود.بازدارنده ماده اي است كه به تعداد كم به سيستم افزوده مي شود تا واكنش شيميايي را كند يا متوقف كند.بازدارنده هاي مورد

استفاده در صنايع نفت و گاز معمولا از نوع تشكيل دهنده لايه سطحي (film former) هستند. اين بازدارنده ها با سطح فلز واكنش مستقيم ندارند و با ايجاد لايه محافظي از مواد آلي قطبي برروي سطح فلز، سبب بازدارندگي مي شوند. لايه مولكولي اوليه ممكن است پيوندهاي قوي از طريق تبادل بار الكتريكي با سطح برقرار كند و به صورت شيميايي جذب شود، اما لايه هاي بعدي از

طريق پيوندهاي ضعيف فيزيكي جذب لايه اول مي شوند. وجود گروه هاي بلند هيدروكربني، در مولكول هاي اين بازدارنده يك سد فيزيكي در برابر ذرات خورنده به وجود مي آورد. كاركرد ديگر بازدارنده ها، كاهش قابل ملاحظه جريان الكتريكي از طريق افزايش مقاومت اهمي مي باشد.

در سال هاي اخير استفاده از روش جديد تثبيت pH در سيستم هاي مختلف گاز مطرح شده است و براي اولين بار در ايران و در پارس جنوبي فاز دو و سه توسط شركت توتال (TOTAL FINA ELF) مورد استفاده قرار گرفته است. اساس روش تثبيتpH استفاده از گليكول مي باشد. گليكول به منظور جلوگيري از هيدراته شدن به سيستم افزوده مي شود. تثبيت كننده به گليكول غيراشباع افزوده مي شود. اين تثبيت كننده مي تواند آلي يا معدني باشد. اين مواد مقدار pH را بالا مي برند و سبب تشكيل رسوبات محافظ مي شوند.افزايش pH در همه نقاط لوله تا يك مقدار موردنظر باع

ث تشكيل يك لايه محافظ و پايدار كربنات آهن يا سولفيد آهن مي شود كه مي توان سطوح داخلي خطوط لوله را در برابر خوردگي محافظت كند. تثبيت كننده در ساحل همراه با گليكول بازيابي مي شود و دوباره به سمت سكو (PLATFORM) فرستاده مي شود.بعد از آن مقدار كمي افزودني

براي پايدار كردن سيستم و حصول محافظت كامل كافي است. در اين مقاله روش هاي مختلف پيش گيري و روش جديد تثبيت pH تشريح مي شود. يادآور ي مي نمايد كه در تدوين اين مقاله آقايان سعيد نعمتي (كارشناس برنامه ريزي مجتمع گاز پارس جنوبي)، دكتر سيروس جوادپور و دكتر عباس علي نظربلند (استادان دانشكده مهندس دانشگاه شيراز) مؤلف را ياري كرده اند.

• روش هاي كنترل خوردگي

 

خوردگي در صنايع گاز به يكي از روش هاي زير كنترل مي شود:

• آلياژهاي مقاوم به خوردگي
• بازدارنده هاي خوردگي
• روش تثبيت
• آلياژهاي مقاوم به خوردگي

استفاده از آلياژ مقاوم به خوردگي در خطوط لوله به هيچ صورت مقرون به صرفه نمي باشد. علي الخصوص در مورد لوله هاي طويل و بزرگ كه مشكلات جوش و اتصالات نيز وجود دارد. اين روش فقط در موارد خاص در خطوط لوله انتقال گاز ب

ه كار مي رود.براي كنترل خوردگي داخلي خطوط لوله از جنس فولاد كربني در يك سيستم چند فازي دو روش ديگر را مي توان به كار برد.

• بازدارنده هاي خوردگي

از جمله راه هاي كاهش خوردگي استفاده از بازدارنده هاي خوردگي است. بازدارنده ماده اي است كه به مقدار كم به سيستم افزوده مي شود تا واكنش شيميايي را كند يا متوقف كند. وقتي يك بازدارنده خوردگي به محيط خورنده اضافه مي شود سرعت خوردگي را كاهش مي دهد يا به صفر مي رساند.اولين بار يك بازدارنده مع

دني به آرسنيت سديم براي بازدارندگي فولادهاي كربني در چاه هاي نفت مورد استفاده قرار گرفت تا از خوردگي CO2 جلوگيري كند، اما به دليل پايين بودن بازده، رضايت بخش نبود، در نتيجه ساير بازدارنده ها مورد استفاده قرار گرفتند.در سال هاي ۱۹۴۵ تا ۱۹۵۰ خواص عالي تركيبات قطبي با زنجيره هاي بلند كشف شد. اين كشف رون

د آزمايش هاي مربوط به بازدارنده هاي آلي مورد استفاده در چاه ها و لوله هاي نفت و گاز را دگرگون ساخت.اين بازدارنده ها از طريق ايجاد يك لايه محافظ سطحي مانع از نزديك شدن ذرات خورنده به سطح فلز مي شوند. به اين نوع بازدارنده ها لايه ساز يا تشكيل دهنده سطحي (film forming) مي گويند كه اغلب پايه آميني دارند.

• خصوصيات بازدارنده هاي خوردگي

خصوصياتي از بازدارنده هايي كه بر عملكرد و كارآيي آن ها تأثير مي گذارند شامل موارد زير است:

۱-سازگاري با ديگر مواد شيميايي: از آن جايي كه در سيستم هاي گازي ممكن است دو يا چند ماده شيميايي مورد استفاده قرار گيرد، لذا بازدارنده نبايد باعث اثرات جانبي بر روي آن ها شود (براي مثال مواد ضد كف و ضد امولسيون به همراه بازدارنده هاي خوردگي در صنايع گاز به كار رود).
۲-كارايي در شرايط تنش برشي بالا: گاه

ي اوقات خروج از گاز چاه يا خطوط لوله تنش برشي بالايي به وجود مي آورد، به همين دليل مقاومت فيلم محافظ در برابر تنش برشي از اهميت فراواني برخوردار است و بايستي مورد بررسي قرار گيرد.
۳-پايداري در برابر دما و فشار بالا: محدود

ه دما و فشار در چاه ها و مخازن گاز و لوله ها بالاست و بازدارنده بايد بتواند اين دما و فشار را تحمل كند و در اين شرايط پايداري و كارايي خود را از دست ندهد.
۴-پايداري فيلم محافظ با گذشت زمان: اين فاكتور،تعيين كننده روش اعمال بازدارنده و مقدار آن مي باشد.
۵-تشكيل امولسيون: تشكيل امولسيون يكي از بزرگترين مشكلات بازدارنده هاي نفت و گاز مي باشد. بازدارنده هاي لايه ساز شامل مولكول هاي فعال سطحي هستند و تشكيل امولسيون را تشديد مي كنند.
۶-حلاليت بازدارنده: بيشتر روش هاي اعمال بازدارنده ها شامل رقيق كردن بازدارنده با يك حلال مناسب آلي يا آبي مي باشد.

۷-سميت: به كار بردن بازدارنده ها نبايد محيط زيست را دچار آلودگي كند.

روش هاي اعمال بازدارنده ها:

•روش ناپيوسته
•روش پيوسته
•روش Squeeze
• روش ناپيوسته در مخازن گازي به دو صورت انجام مي گيرد:

الف- روش Short Batch: در اين روش مواد بازدارنده خوردگي در يك حلال مناسب (آلي يا آبي) حل و با شدت مشخص به داخل لوله مغزي پمپ مي شود.محلول بازدارنده در بالاي لوله مغزي يك پيستون تشكيل مي دهد.
ب-روش Full Tubing Displacement: در اين روش چاه بسته مي شود و محلول بازدارنده رقيق شده با حلال مناسب تزريق مي گردد و معمولا به همراه سيال مناسبي مثل گازوئيل يا گاز نيتروژن جا به جا مي شود و به طرف پايين مي رود. پايين رفتن ستوني محلول باعث آغشته شدن كل سطح مي شود. اين روش نسبت به روش قبل كم هزينه تر است.

• روش پيوسته

مهمترين عامل در تعيين و انتخاب روش تزريق نوع تكميل چاه مي باشد. در زير به چند نوع تكميل چاه اشاره مي شود: الف-Dual Completion: در اين نوع تكميل، دو لوله مغزي به صورت موازي يا متحدالمركز در چاه رانده مي شود كه لوله با قطر كمتر به منظور تزريق بازدارنده خوردگي استفاده مي شود. سرعت تزريق ماده به گونه اي درنظر گرفته مي شود كه از بازگشت محلول بازدارنده به سمت بالا جلوگيري شود.
ب-Capillary or Small Bore Tubing: در نوع تكميل چاه يك لوله با قطر كم به موازات لوله مغزي در فضاي بين لوله مغزي و ديواره رانده مي شود كه تزريق بازدارنده از اين مسير انجام مي گيرد.
ج-Side Pocket Mandrel Valve: در اين نوع تكميل فضاي بين لوله مغزي و ديواره كه annulus ناميده مي شود، از بازدارنده پر مي شود درحالتي كه فشار برروي ستون مايع از فشار لوله مغزي بيشتر شود بازدارنده به داخل لوله مغزي تزريق مي گردد. از معايب اين روش طولاني بودن زمان ماند بازدارنده در فضاي بين ديواره و لوله مغزي مي باشد.
د-Low Cost Completion:در اين نوع تكميل فضاي بين ديواره و لوله مغزي توسط پمپ سر چاه از بازدارنده پر مي شود و از طريق سوراخ ها

ي روي لوله مغزي كه كمي بالاتر از Packer وجود دارد، محلول به داخل لوله مغزي تزريق مي گردد. در اين نوع تكميل، بازدارنده بايد از پايداري حرارتي بالايي برخوردار باشد.
هـ-Packerless Completion: در اين نوع تكميل چاه Packer وجود ندارد و در نتيجه فضاي حلقوي به لوله چاه ارتباط دارد و تزريق از محل سرچا

ه به داخل فضاي حلقوي و در نهايت در لوله مغزي صورت مي گيرد. پايداري حرارتي بازدارنده با توجه به زمان ماند طولاني و مشكلات عملياتي در پمپ هاي تزريق از مشكلات اين نوع تكميل مي باشد.

روش Squeeze

در اين روش پس از بستن چاه،محلول بازدارنده با فشار از طريق لوله مغزي به درون چها پمپاژ مي شود. هدف اين است كه محلول بازدارنده به درون خلل و فرج سازند نفوذ كند. اين روش در چاه هاي با نوع تكميل مختلف مي تواند استفاده شود. دوره هاي تزريق بستگي به نوع بازدارنده، طبيعت سازند و سرعت توليد دارد. چاه پس از عمليات تزريق در مدار توليد قرار مي گيرد. در ابتدا غلظت بازدارنده در گاز توليدي زياد است و در همين فاصله زماني است كه فيلم محافظ روي سطح تشكيل مي شود. پس از مدتي غلظت بازدارنده كاهش مي يابد بنابراين در ادامه توليد فيلم محافظ تقويت و ترميم مي شود.

• روش تثبيتpH

تاريخچه روش تثبيت pH
تكنيك تثبيت pH در دهه هفتاد ميلادي از يك مشاهده ساده سرچشمه گرفت. در آن سال ها مشاهده شد كه درواحدهاي دهيدارته سازي گاز گليكول را به كار مي برند، به ندرت خوردگي چشمگيري مشاهده مي شود. علت اين امر pH بالاي آن واحدها بود. به نحوي كه لايه هاي تشكيل شده سطوح را محافظت مي كردند. مطالعات و آزمايش هاي بعدي نشان دادند كه مي توان اين روش را جايگزين استفاده از بازدارنده هاي خوردگي كرد. در راستاي برنامه هاي تحقيقاتي، اين روش براي اولين بار در سن جورجيو در ايتاليا مورد استفاده قرار گرفت. گاز اين ميدان شيرين (فاقدH2Sو فقط شامل (CO2 بود. اين روش در ميدان مذكور با موفقيت روبه رو شد.در دهه هشتاد ميلادي اين روش در ميدان هاي گاز شيرين به صورت روش مكمل مورد استفاده قرار گرفت. در دهه نود نياز به پرداختن به اين روش به عنوان يك تكنيك ديده مي شد. بنابراين در كنفرانس بين المللي انستيو خوردگي موسوم به NACE شركت هاي بزرگ نفتي شامل TOTAL FINA, STATOLLت,AGIP BPت,SHELL وELF يك پروژه تحقيقاتي را در انستيو انرژي نروژ (IFE) راه اندازي كردند. اولين فاز اين پروژه اثبات كارايي تثبيت pH به عنوان يك روش كنترل خوردگي در خطوط لوله چند فازي گاز شيرين بود. براساس اين نتايج و هم چنين آزمايش هاي مختلف، استفاده از بازدارنده هاي خوردگي در سيستم هاي شيرين (فاقد H2S) كاملا منحل اعلام شد. در دهه هشتاد و نود ميلادي، شركت توتال TOTAL ,FINA, ELF تعداد زيادي از ميدان ها را در نروژ و هلند با به كاربردن روش تثبيت pH محافظت كرد. روش تثبيت pH امروزه كاملا شناخته شده است و براي سيستم هاي گاز شيرين كه در آن ها گليكول مصرف مي شود، به كار مي رود.كاربرد اين روش براي سيستم هاي ترش، نسبتا جديد مي باشد. در سال ۱۹۹۸ آزمايش هاي كيفي انجام شده توسط شركت توتال در IFE روش تثبيت pH را برا

ي دو خط لوله گاز ۱۰۵ كيلومتري ۳۲ اينچي دريايي در پارس جنوبي در ايران انتخاب كرد. اين خطوط يك سال است كه راه اندازي شده اند.

• جنبه هاي تئوري حفاظت و كنترل
مكانيزم كلي تثبيت pH براساس به كار بردن يك باز قوي به عنوان تثبيت كننده براي افزايش pH در همه نقاط لوله مي باشد. رسيدن به اين هدف به كمك طيف وسيعي از مواد شيميايي بازي چه از نوع آلي (MDEA, MBTNa) و چه از نوع معدني (NaCO3, NaOH, KOH) ميسر مي شود.اين بازها اسيديته حاصل از گازهاي اسيدي را H2S

 

, CO2كاهش مي دهند. در نتيجه اسيديته سيال در اثر توليد آنيون هاي بي كربنات و بي سولفيد كاهش مي يابد. در اثر افزايش مقدار بي كربنات و بي سولفيد، محصولات خوردگي در pH موردنظر بر روي سطح فلز شكل مي گيرند و يك حفاظت پايدار در برابر ذرات خورنده به وجود مي آورند.

• فاكتورهاي كليدي محافظت در سيستم هاي شيرين
اولين تحقيقات در مورد كارايي اين روش بر روي سيستم هاي شيرين انجام گرفت.هدف اين برنامه بررسي كارايي انواع تثبيت كننده هاي آلي و معدني شامل اندازه گيري خوردگي در حلقه جريان (Flow Loop) و سلول شيشه اي (glass cell) و هم چنين بررسي دقيق خصوصيات لايه هاي خوردگي تشكيل شده برروي سطح فلز بود. زيرا اين لايه ها فاكتورهاي كليدي در مهار خوردگي هستند. نتايج اين تحقيقات در زير آمده است.
-كارايي روش تثبيت pH بستگي به محافظت لايه هاي محصولات خوردگي دارد.
-در شرايط شيرين لايه محصول خوردگي كربنات آهن مي باشد. مقدار محافظت اين لايه و زمان لازم براي دستيابي به محافظت كامل، به دو پارامتر زير بستگي دارد:

# pH محل موردنظر (بستگي به فشار جزيي CO2 وغلظت تثبيت كننده دارد)
#دما: سريع ترين تشكيل لايه محافظ در بالاترين دما صورت مي گيرد و طولاني ترين زمان براي تشكيل لايه محافظ در دماي كمتر از ۴۰ درجه سانتي گراد مي باشد.
-ديگر پارامترها، مثل شرايط اوليه سطح فلز و مقدار آهن حل شده در سيال به عنوان فاكتورهاي ثانويه معرفي شده اند. و برسينتيك تشكيل لايه ها اثر گذارند.
-pH محل برابر با ۶٫۵ محافظت را در شرايط شيرين به طور كامل تضمين مي كند.
-تثبيت كننده هاي آلي و معدني كارايي يكساني را از نقطه نظر خوردگي ايجاد مي كنند هر دو آنيون هاي بي كربنات و كربنات مي سازند و انتخاب آن ها براساس شرايط محيطي، در دسترس بودن و ايمني مي باشد.
فاكتورهاي كليدي محافظت در سيستم هاي ترش
اساس روش تثبيت pH در محيط هاي حاوي H2S (محيط هاي ترش) مشابه با محيط هاي شيرين (فاقد(H2S مي باشد. اما تفاوت هاي اساسي زير را بايد درنظر گرفت:
-در محيط هاي ترش هم مشابه محيط هاي

شيرين تشكيل لايه محافظ محصولات خوردگي اساس محافظت مي باشد.
-به دليل حلاليت بسيار كم سولفيد آهن، در مقايسه با كربنات آهن، (هزار برابر كمتر) لايه سولفيد آهن محافظت بهتري نسبت به كربنات آهن دارد و به محض اين كه مقادير H2S به ميزان لازم برسد، لايه سولفيد آهن تشكيل مي شود. سولفيد آهن بسته به pH و دما، در انواع شكل هاي كريستالي (مكنويت، پيروتيت و پيريت) تشكيل مي شود. اين سولفيد ها در pH مشخص، قابليت حفاظت مختلفي دارند.