نانو ساختارها

مقدمه
مواد نانوساختار، مواد توده اي پلي كريستالي هستند كه اندازة دانه آن ها بين ۱ تا ۱۰۰ نانومتر است. به نوعي مي توان گفت نانوذرات، اجزاي تشكيل دهندة برخي از مواد نانوساختار هستند. همانطور كه اشاره شد، به علت نسبت سطح به حجم زياد نانوذرات، تمايل اين مواد به آگلومره يا كلوخه شدن و واكنش با محيط اطراف بسيار زياد است. بسياري از خواص منحصر به فرد مواد نانو كه در ادامه بحث خواهد شد، بخاطر نسبت سطح به حجم زياد نانوذرات و يا مقدار زياد مرز دانه ها در مواد نانوساختار نسبت به مواد معمولي است. در يك ماده نانوساختار تعداد زيادي از اتم ها (بيش از ۴۹% اتم ها)، در مرز دانه ها قرار دارند.

همانگونه كه در شكل (۱) ملاحظه مي شود، اتم هاي درون دانه هاي ماده، آرايش ساختاري و منظمي دارند حال آنكه اتم هاي موجود در مرز دانه ها داراي فواصل اتمي متفاوتي بوده و بي نظم هستند. بنابراين در مواد نانوساختار درصد حجمي مرز دانة بالايي وجود دارد كه ساختار غير تعادلي و ناپايدار دارند. در اين جا به بررسي خواص، توليد و كاربرد فلزات و سراميك هاي نانوساختار پرداخته شده است، منظور از مواد نانوساختار در اين فصل همان فلزات و آلياژها و سراميك هاي نانوساختار مي باشد.
خواص مواد نانوساختار
در بررسي خواص مواد نانوساختار مشكلات زيادي از جمله عدم امكان تهيه نمونة مطلوب، وجود تخلخل و ميكروترك، تنش هاي داخلي شديد، وجود ناخالصي ها و گازهاي حبس شده و نيز عدم امكان ارزيابي برخي كميت ها نظير اندازه گيري كرنش به دليل كوچك بودن نمونه ها وجود دارد. وجود چنين مشكلاتي باعث شده تا داده هاي آزمايشگاهي براي اين گروه از مواد محدود باشد.
نفوذ در مواد نانوساختار
همانگونه كه ذكر شد، مواد نانوساختار داراي درصد حجمي بالائي از مرز دان

ه هستند. اين امر باعث مي شود كه انتقال اتمي و نفوذ در مواد نانوساختار از آنچه در مواد تك كريستال و يا مواد با دانه هاي بزرگ تر اتفاق مي افتد، سريع تر باشد چرا كه در جامدات نانوساختار، فصل مشترك دانه ها مسيرهاي بيشتري براي نفوذ اتم ها فراهم مي كنند. به عبارت ديگر وجود اين فصل مشترك هاي بين دانه اي باعث مي شود كه تقريباً در همة دماها نفوذ از طريق مرز دانه ها، مكانيزم غالب باشد. اين در حالي است كه در مواد پلي كريستال معمولي در دماهاي بيش از نصف نقطه ذوب، نفوذ از داخل دانه ها (نفوذ حجمي)، مكانيزم غالب در نفوذ است.
افزايش ضريب نفوذ در مواد نانوساختار سبب تغيير برخي خواص مواد به شرح زير مي شود:
افزايش حد حلاليت در حالت جامد؛ به عنوان مثال حد حلاليت بيسموت در مس معممولي حدود ۴-۱۰ درصد اتمي است، در حالي كه اين مقدار براي مس نانوساختار حدود ۴ درصد اتمي است.
تشكيل تركيبات بين فلزي در دماهاي بسيار كمتر. د واقع چون سرعت نفوذ عناصر درهم افزايش يافته، تشكيل چنين تركيبات بين فلزي سريع تر و در دماهاي كمتري نسبت به حالت معمولي رخ خواهد داد.
افزايش قابليت سينتر شدن پودرهاي نانو. به دليل افزايش نسبت سطح به حجم ذرات، قابليت نفوذ و سينتر شدن پودرها افزايش مي يابد.
لازم به ذكر است اگر مواد نانوساختار از طريق سينترينگ يا تف جوشي نانوذرات توليد شده باشند، داراي تخلخل هايي با ابعاد نانومتر نيز هستند. بنابراين در اين دسته از مواد، تخلخل و حركت مرز دانه ها از ديگر پديده هاي مهم نفوذي هستند. در واقع تخلخل هاي احتمالي موجود در مواد نانوساختار اندازه اي در حد نانومتر دارند. بنابراين حضور اين عوامل در مواد نانوساختار باعث افزايش فصل مشترك ساختارها شده و در نهايت منجر به افزايش ميزان نفوذ در اين مواد خواهد شد.

الف- نفوذ در فصل مشترك ساختارها
معمولاً بررسي رفتار نفوذي مواد نانوساختار در دماهاي پايين انجام مي گيرد. در اين دماها نفوذ درون داده ها بسيار كند صورت مي گيرد و عمدتاً نفوذ در حضور تخلخل هاي نانومتري به همراه مهاجرت فصل مشترك ساختارها اتفاق مي افتد. در واقع به علت درصد حجمي بالاي مرز دانه ها، انرژي داخلي اين مواد بالاست كه اين امر منجر به رشد دانه ها در اين مواد خواهد شد. اين پديده به وسيله مهاجرت فصل مشترك دانه ها اتفاق مي افتد. در اثر مهاجرت فصل مشترك دانه ها

، اتم هاي نفوذ كننده در فصل مشترك، از مسيرهاي نفوذ خارج شده و درون دانه ها ثابت نگه داشته مي شوند (نفوذ در حجم دانه ها ناچيز است). بنابراين معادلات نفوذي در مواد نانوساختار (معادله ۲) با معادلات مشابه در مواد معمولي (معادله ۱) متفاوت خواهد بود.
(۱)
در اين معادله C ميزان غلظت است كه معمولاً برحسب تعداد اتم ها در واحد حجم بيان مي شود. t , x عمق و زمان نفوذ هستند و DB ضريب نفوذ در فصل مشترك ساختارهاست.
(۲)
در اين معادله V سرعت حركت فصل مشترك ساختارهاست كه ثابت فرض مي شود و زمان نفوذ است.
ب- نفوذ در فلزات نانوساختار
در اين قسمت نفوذ در فلزات نانوساختار با متراكم (بدون حضور تخلخل) مورد بحث قرار مي گيرد. تحقيقات انجام گرفته در مورد پالاديم نانوساختار نشان مي دهد كه چگالي تئوري به وسيله فشردن نانوذرات پالاديم با فشاري معادل ۴ گيگاپاسكال و در دماي ۳۸۰ درجة سانتيگراد تحت شرايط خلأ به دست مي آيد. در اين ماده تقريباً تخلخلي وجود ندارد.
براي مطالعة نفوذ در پالاديم نانوساختار بدون تخلخل، از آهن به عنوان عنصر ردياب استفاده شده است. نتايج بررسي ها نشان مي دهد كه در دماهاي كمي بالاتر از دماي اتاق، آهن خيلي سريع در پالاديم نفوذ مي كند. بنابراين انتقال اتمي و نفوذ آهن بيشتر در فصل مشترك دانه هاي پالاديم رخ مي دهد.
ادامه فرايند نفوذ و رشد دانه ها باعث مهاجرت و حركت فصل مشترك دانه ها شده كه با گذشت زمان از ميزان فعل و انفعالات فصل مشترك كاسته شده و در نهايت منجر به كاهش سرعت نفوذ عنصر ردياب مي شود. علت مهاجرت فصل مشترك دانه ها در پالاديم نانوساختار به خاطر اين است كه طي اين عمل فصل مشترك هاي با ساختار غيرتعادلي به ساختار تعادلي نزديك مي شوند. به بيان ديگر، همانگونه كه قبلاً ذكر شد، فصل مشترك دانه ها با مهاجرت خودشان باعث رشد دانه ها و كاهش مساحت مرز دانه ها در ماده و نهايتاً كاهش انرژي داخلي آن مي شوند. بنابراين در اثر مهاجرت فصل مشترك دانه ها، ميزان فضاهاي خالي موجود در مرز دانه ها و همچنين كرنش داخلي مادة نانوساختار كاهش خواهد يافت. البته لازم به ذكر است كه نفوذ شيميايي و تشكيل تركيبات بين فلزي و همچنين تشكيل اكسيدهاي فلزي در مرز دانه ها مي تواند عمل نفوذ را مختل نمايد. به عنوان نمونه، رفتار نفوذي بيسموت در مس بسيار جالب است. بيسموت در مس نانوساختار نامحلول است. بنابراين تمايل زيادي به تجمع در فصل مشترك دانه ها دارد. بنابراين افزايش مقدار بيسموت در مس نانوساختار مي تواند منجر به كاهش انرژي مرز دانه هاي مس نانوساختار شود. با كمي دقت در اين مثال در مي يابيم كه مي توان با اضافه كردن برخي عناصر، جلوي رشد ساختاري مواد نانوساختار را گرفت، و اين مواد را به حالت پايدار رساند. چنين

پايدارسازي در مورد سرب حاوي زيركنيم نيز قابل مشاهده است.
نفوذ در سراميك هاي نانوساختار
در مورد سراميك هاي نانوساختار نفوذ بين فازي بسيار مهم است چرا كه اين امر در افزايش نرخ سينترينگ و بهبود خواص شكل پذيري سراميك ها اثرات چشم گيري دارد. به عبارت ديگر با افزايش ميزان نفوذ فازهاي موجود در سراميك هاي نانوساختار، سرعت تف جوشي اين مواد افزايش يا

فته و همچنين با افزايش ضريب نفوذ در اين مواد، تبديل فازها به يكديگر تسهيل يافته و بنابراين شكل پذيري آن ها بهبود خواهد يافت چرا كه شكل پذيري سراميك ها به ميزان تبديل فازهاي درون سراميك ها وابسته است. بيشتر مطالعات نفوذي در مورد سراميك هاي نانوساختار، روي اكسيدهاي فلزات انتقالي ZrO2 و TiO2 انجام گرفته است.
سراميك هاي داراي تركيب استوكيومتري، انرژي فعال سازي زيادي براي نفوذ درهم دارند كه ناشي از پيوند قوي بين اجزاي تشكيل دهنده آن هاست. انحراف از تركيب استوكيومتري باعث افزايش انرژي داخلي ماده و كاهش ميزان انرژي فعال سازي مورد نياز براي نفوذ در اين مواد مي گردد. بنابراين استوكيومتري نقش بسيار مهمي در رفتار نفوذي سراميك هاي نانوساختار دارد.
براي درك بيشتر نقش فصل مشترك ساختارها در رفتار نفوذي مثالي را مرور مي كنيم. در اين مثال از اكسيژن به عنوان ردياب استفاده شده و طيف سنجي جرم يوني ثانويه براي اندازه گيري خواص نفوذي مورد استفاده قرار گرفته است. اكسيد زيركونيم نانوساختار داراي چگالي نسبي حود ۹۷% و متوسط اندازه دانه ۸۰ نانومتر است كه توسط فشردن نانوذرات اكسيد زيركنيم در دماي سينترينگ ۹۵۰ تا ۹۷۰ درجه سانتيگراد به مدت ۲ تا ۳ ساعت به دست آمده است. نمودار نفوذ اكسيژن (شكل ۲) دو فرايند نفوذي همزمان را نشان مي دهد؛ نفوذ حجمي در دانه ها (Dv) و نفوذ در فصل مشترك دانه ها (DB) . آناليز نمودارها و داده هاي نفوذ اين ماده نشان مي دهد كه نفوذ در گسترة دمايي ۴۵۰ تا ۹۵۰ درجة سانتيگراد در فصل مشترك يا مرز دانه ها، ۳ تا ۴ برابر بيشتر از نفوذ حجمي است. افزايش عمق نفوذ اكسيژن (شكل ۲) منتج از افزايش دماي آنيل نفوذي است.
در مقايسه با نتايج به دست آمده براي اكسيد زير كنيم، اكسيد تيتانيم نيز مورد بررسي قرار گرفته است. اكسيد تيتانيم مورد بررسي داراي چگالي نسبي ۹۵% و اندازه دانه حدود ۳۰ نانومتر است كه با سينترينگ نانوپودر اكسيد تيتانيوم در دماي ۷۵۰ درجه سانتيگراد در فشار ** گيگاپاسكال ************ اكسيد تيتانيم نانوساختار، نفوذ اكسيژن بسيار سريع تر از اكسيد تيتانيم معمولي است و انرژي فعال سازي نفوذ بسيار كمتري از اكسيد تيتانيم معمولي دارد. نفوذ اكسيژن از فصل مشترك در اكسيد تيتانيم بسيار سريع تر از اكسيد زير كنيم است.
بنابراين به طور كلي مي توان گفت مكانيزم غالب نفوذ در مواد نانوساختار به خاطر درصد حجمي بالاي مرز دانه ها در اين مواد، نفوذ از طريق مرز دانه هاست و بسيار سريع تر و بيشتر از مواد معمولي و مرسوم است.
خواص مكانيكي مواد نانوساختار
توليد فلزات و آلياژهاي با اندازه دانه در حد ۵۰ تا ۱۰۰ نانومتر باعث دستيابي به موادي با استحكام فوق العاده زياد خواهد شد. در واقع كوچك كردن دانه ها در مواد، ابزار قدرتمندي براي توليد ميكروساختارهاي با خواص مكانيكي عالي شناخته شده است.
نكته مهم اين است كه مكانيزم تغيير شكل و خواص مكانيكي مواد نانوساختار فقط به متوسط اندازة دانه ها بستگي ندارد، بلكه شديداً به توزيع اندازه دانه ها و ساختار مرز دانه ها وابسته است.
در رابطه با استحكام و سختي مواد، رابطه تجربي هال- پچ (معادله ۳) نشان مي دهد كه با كاهش اندازه دانه ها، استحكام و سختي ماده افزايش مي يابد.
(۳)
در اين معادله استحكام تسليم ماده، تنش اصطكاكي لازم براي به حركت درآوردن نابجايي ها، K ثابت معادله و d اندازه دانه است. رابطه متشابهي نيز براي سختي مواد بر اساس رابطه هال-

پچ به صورت معادله (۴) وجود دارد:
(۴)
در اين معادله H سختي ماده، Kh ثابت هال- پچ، ثابت معادله و d اندازه دانه است.
اما همان طور كه از شكل (۳) هم قابل مشاهده است، استحكام مواد با ريز شدن دانه ها تا يك اندازة دانه بحراني (d¬c)، افزايش مي يابد. اين اندازة بحراني براي اكثر مواد، بين ۱۰ تا ۱۵ نانومتر گزارش شده است. با ريزتر شدن اندازة دانه، به اصطلاح شيب نمودار هال- پچ منفي شده و استحكام ماده كاهش مي يابد.
به عبارت ديگر با كوچكتر شدن اندازة دانه، زير ۱۰ نانومتر، استحكام كاهش مي يابد. در واقع بيشترين استحكام و سختي ماده زماني است كه اندازة دانه اي حدود ۱۰ تا ۱۵ نانومتر داشته باشد. علت اين رفتار هنور مورد بحث جوامع علمي است. اما مي توان گفت در مواد نانوساختار با اندازه دانة كمتر از اندازه دانة بحراني، منابع توليد نابجايي عمل نمي كنند، بنابراين مكانيزم حركت نابجايي ها و تغيير شكل ماده مختل مي شود. به علاوه در گزارشاتي اعلام شده كه در موادي با اين اندازه دانه، تجمع نابجايي ها ديده نمي شود|v| . در برخي موارد گفته مي شود كه وقتي اندازة دانه از اندازه دانة بحراني كمتر شود، مكانيزم خزشي كوبل و يا لغزش مرز دانه ها در تغيير شكل ماده نقش مؤثري دارند.
كاترل، تنش رديف جلوي نابجايي ها را كه در مرز دانه تجمع يافته بودند، محاسبه نمود (شكل ۴). وي دريافت طول نابجايي هاي تجمع يافته، وابسته به اندازة دانه d است وقتي كه تنش توليد شده در اثر تجمع نابجايي ها در دانه مجاور به ميزان كافي براي فعال كردن منابع فرانك- ري

د برسد، تسليم در مرز دانه اتفاق مي افتد و اين تسليم در كل ماده رخ مي دهد.
با توجه به تئوري كاترل، در اندازه دانه هاي بسيار ريز (كمي بيشتر از اندازه دانة بحراني) براي رسيدن به استحكام تئوري ماده، نياز به تجمع تعداد زيادي نابجايي در مرز دانه هاست تا بتوان منابع فرانك ريد را در دانة مجاور فعال نمود.
نيه و وادس ورث، استحكام تسليم تعداد زيادي فلز نانوساختار را اندازه گيري كردند تا

بدين وسيله بتوانند كوچكترين اندازه دانة لازم براي قرارگيري دو نابجايي را محاسبه كنند (حداقل تعداد نابجايي براي ايجاد يك تودة نابجايي دو عدد است)./ مقدار استحكام در موادي با اندازة دانة زير اين مقدار بحراني، با كاهش بيشتر اندازة دانه، ثابت باقي مي ماند و يا حتي كاهش مي يابد. اين همان اندازه دانة بحراني است كه به آن اشاره شد. مدل هاي ديگري نيز براي توضيح رفتار هال- پچ در مواد گوناگون ارائه شده اند كه از اعتبار كمتري برخوردارند.
اثر توزيع اندازة دانه در استحكام فلزات نانوساختار در مقالات زيادي اشاره شده است. در تمامي اين مقالات فرض شده كه براي يك تنش اعمالي مشخص، همة دانه هايي كه از اندازة بحراني بزگتر هستند. متحمل تغيير شكل پلاستيك مي شوند در حاليكه دانه هاي كوچكتر در محدوده الاستيك باقي مي مانند. شكل (۵) نشان دهندة منحني هاي تنش كرنش براي يك متوسط اندازه دانة ثابت، با توزيع اندازه دانة متفاوت است. مشاهده مي شود كه با كمي تغيير در ميزان توزيع و پراكندگي اندازة دانه ها، استحكام تسليم به اندازة ۲/۰% تغيير مي كند.
قبل از اين كه بتوان مقايسه اي بين اندازه گيري خواص مكانيكي فلزات نانوساختار و پيش بيني هاي مدل هاي مختلف داشت، لازم است اطمينان نمود كه داده هاي آزمايشگاهي به علت حضور معايب موجود در نمونه، مخدوش نشده باشند. همانطور كه در ابتداي فصل اشاره شد، بيشتر روش هاي توليد نمونه هاي نانوساختار منجر به ايجاد معايب ساختاري در اين مواد مي شود و همان گونه كه قبلاً ملاحظه شد ميزان توزيع و پراكندگي اندازة دانه ها در خواص مكانيكي ماده اثر گذار است و بايد در محاسبات آزمايش منظور گردد. فاكتور ديگري كه آزمايش هاي مكانيكي را ممكن است مخدوش كند، اندازة كوچك بيشتر نمونه هاي نانوساختار است.
در مقالات مختلف راجع به مواد نانوساختار، چگالي نسبي نمونه بين ۷۰ تا ۹۰% است. تخلخل هم تأثير زيادي روي مدول الاستيك و ديگر خواص مكانيكي دارد. بنابراين دانستن چگالي و تعداد حفره ها در آزمايش هاي خواص مكانيكي نمونه ها مهم است.
در مواد نانوساختار معمولاً ۳ نوع تخلخل از نظر اندازه وجود دارد:
۱- نرخ رساندن اتم ها به منطقه فوق اشباع كه كندانس شدن در آن جا صورت مي گيرد.
۲- حفرات با اندازه متوسط در محل تلاقي ۳ دانه مجاور هم. اندازه اين حفرات به اندازه ده ها جاي خالي شبكه است.
۳- حفرات بزرگتر كه مربوط به عدم وجود دانه ها در مواد نانوساختار است.
با توجه به اين دسته بندي، تخلخل هاي نوع دو و سه نقش اصلي را در كاهش چگالي مواد نانوساختار دارند. ميزان اين دو نوع تخلخل وابستگي شديدي به دماي فشرده سازي و سينترينگ مواد نانوساختار دارد. همانطور كه در شكل (۶) مشاهده مي شود با افزايش دماي فشرده سازي، درصد تخلخل هاي موجود در ماده كاهش يافته و بنابراين چگالي افزايش مي يابد. ساختار مرز دانه در مواد نانوساختار به خاطر حضور حفرات و تخلخل ها، معمولاً در حالت غير تعادلي و ناپايدار است. اگر ماده نانوساختا با استفاده از روش هاي تغيير شكل پلاستيكي شديد توليد شده باشد، حاوي

تعداد زيادي نابجايي در نزديكي مرز دانه هاست. شبيه سازي هاي انجام شده در تغيير شكل نيكل نانوساختار نشان مي دهد كه بازيابي مرز دانه به وسيله عملياتي مثل آنين، منجر به كاهش پلاستيسيته و افزايش استحكام ماده نانوساختار مي شود. اين در حالي است كه در مواد با اند

ازه دانة بزرگتر عكس اين مطلب اتفاق مي افتد چون دانه ها در اين نوع مواد به حالت تعادلي نزديك تر هستند.
الف- خستگي مواد نانوساختار
همانگونه كه ملاحظه شد با كاهش اندازة دانه ها به طور كلي استحكام ماده افزايش مي يابد. اين امر مي تواند باعث افزايش حد تحمل خستگي ماده نيز شود. عمر خستگي مواد در بيشتر موارد توسط جوانه زني ترك در سطح آزاد ماده تعيين مي شود. كوچك شدن اندازه دانه ها سبب كاهش ميزان پستي و بلندي هاي اتمي روي سطح ماده شده و سبب تشكيل سطح آزاد صاف تري در ماده مي گردد. بنابراين انتظار مي رود با كوچكتر شدن اندازة دانه ها عمر خستگي و حد تحمل ماده بهبود يابد. البته اين امر بيشتر در مورد خستگي با سيكل زياد صادق است. هرچه اندازة دانه كوچكتر شود، رشد ترك درون ماده كندتر خواهد بود چرا كه با كوچك شدن اندازه دانه ها، مرز دانه ها افزايش يافته و مسيرهاي منحرف كننده ترك درون ماده افزايش يافته و رشد طولي ترك به تأخير مي افتد.
ب- خواص الاستيك فلزات نانوساختار
مطالعات نشان مي دهد كه مدول الاستيك يا مدول يانگ فلزات نانوساختار *** كوچكي از مدول الاستيك مواد با اندازه دانه بزرگتر است (شكل ۷) محققين *** داده اند كه مدول يانگ نمونه سربي با اندازه دانة ۸ نانومتر حدود ۸۸ گيگا پاسكال است (اين مقدار براي اندازه دانة بزرگ حدود

۱۲۳ گيگا پاسكال است). البته در برخي مقالات نيز اشاره شده است كه خواص الاستيك با كوچك شدن اندازه دانه مواد تغيير زيادي نمي كند. نتايج مطالعات مختلف روي مدول يانگ مواد نانوساختار نشان مي دهد كه تخلخل هاي با ابعاد نانومتري فاكتوري مهم در كاهش مقادير مدول است. بحث درم ورد علت اين امر بسيار زياد است اما گفته مي شود كه اين تخلخل ها همانند ترك هايي درون ماده عمل كرده و مدول الاستيك را كاهش مي دهند. شكل (۸) نشان دهنده برون *** مدول يانگ براي ميزان تخلخل صفر است كه تطابق خوبي با مقادير متداول دارد.