هیدروژناسیون

وضعیت قرار گرفتن در زنجیره کربنی یا شرایط محیطی ملکول تری گلیسرید ممکن است با سرعت های مختلف هیدروژنه یا ایزومریزه شود. برای مثال وقتی روغن سویا به صورت غیر کامل و بخشی هیدروژنه می شود حداقل سی استر مختلف لینولنیک، لینولئیک و اولئیک تولید می شود که اشکال سیس و ترانس آنها متجاوز از چهار هزار تری گلیسرید مختلف تشکیل
می دهد. توسط کنترل هیدروژناسیون محصولاتی با ویژگی های فیزیکی و شیمیایی مختلف برای کاربردهای خاص تولید می شود که شامل روغن های جامد هیدروژنه ( شورتنینگ ) و
چربی های پلاستیکی برای ساخت مارگارین ها و مصارف نانوایی ، قنادی و غیره است.

هدف اصلی از هیدروژناسیون تبدیل روغن های مایع به چربی های پلاستیکی است که به طور گسترده به صورت مستقیم یا در محصولات غذایی مختلف به مصرف می رسند. همچنین هیدروژناسیون سبب بهبود پایداری طعم چربی ها و روغن ها از طریق تأخیر در اکسیداسیون می شود.
تاریخچه
مبدأ هیدروژناسیون جدید تحقیقات کلاسیک ساباتیه و سندرنس است که در طول سال های ۱۸۹۸ تا ۱۹۰۵ انجام شد و نشان داد که مواد آلی غیر اشباع را می توان در یک دستگاه ساده در حضور کاتالیست نیکل، بدون انجام واکنش های جانبی هیدروژنه کرد. چون این تجربیات فقط هیدروژناسیون در فاز بخار را شامل می شد این فن آوری برای هیدروژنه کردن تری گلیسریدهای نسبتاً غیر فرار مستقیماً قابل اجرا نبود. در سال ۱۹۰۳ فرآیند هیدروژناسیون فاز مایع برای هیدروژناسیون چربی ها و روغن ها در انگلستان ارائه و به طور محدود در سال ۱۹۰۶ برای

هیدروژناسیون روغن نهنگ توسط شرکت کراس فیلد و پسران مورد استفاده قرار گرفت.
بیشترین استفاده از هیدروژناسیون در امریکا برای هیدروژنه کردن مقدار زیادی روغن تخم پنبه، محصول جانبی صنعت پنبه بود. روغن تخم پنبه هیدروژنه به دلایل اقتصادی و تغذیه ای جانشین خوبی برای پیه و دنبه جهت طباخی و سرخ کردن و محصولات نانوایی بوده و در سال ۱۹۱۱ شرکت پروکتر و گمبل امریکا روغن تخم پنبه هیدروژنه با نشان کریسکو را به بازار عرضه کرد. محصول جد

ید به قدری موفق بود که سایر تولید کنندگان امریکایی نیز سعی در تولید روغن تخم پنبه هیدروژنه کردند و طولی نکشید که محصولات مشابه با کریسکو به بازار عرضه شد. در حال حاضر در کلیه کارخانجات تولید روغن های نباتی جامد هیدروژنه و روغن های پلاستیکی برای ساخت مارگارین و سایر مصارف ، از فرآیند هیدروژناسیون استفاده می شود. همچنین تولید کنندگان روغن سالاد برای بالا بردن پایداری روغن های غیر مقاومی نظیر سویا و کانولا در مقابل اکسیداسیون و تغییر طعم ، روغن را به طور بخشی هیدروژنه و سپس وینتزایز
( زمستانه کردن ) می کنند تا تری گلیسریدهای دارای

نقطه ذوب بالاتر ( نظیر استئارین ها) از روغن جدا و روغن در درجه حرارت یخچال شفاف باقی بماند.

کلیات
واکنش هیدروژناسیون نیاز به یک کاتالیست دارد و در صنعت تولید روغن خوراکی این کاتالیست معمولاً نیکل است.در صنایع شیمیایی روغن برای هیدروژناسیون و هیدروژنولیز گاهی از کاتالیست مس و کرومیت مس همراه با سرعت دهنده ها یا پایدار کننده هایی نظیر باریم ، زیر کونیم یا منگنز استفاده می شود.
کاتالیست نیکل که در هیدروژناسیون اسیدهای چرب و روغن های خوراکی مصرف می شود معمولاً به صورت ذرات ریز است که با روش های خاص تهیه می شود. ذرات نیکل بر روی یک ماده بسیار متخلخل و خنثی نظیر سیلیس یا آلومینیوم محافظت می شود. در هنگام هیدروژناسیون ذرات نیکل در روغن به حالت معلق بوده و پس از ختم واکنش ، کاتالیست از طریق صاف کردن از روغن جدا

می شود. به این ترتیب کاتالیست می تواند به دفعات مورد استفاده قرار گیرد. فعالیت کاتالیست ر اثر استفاده کاهش می یابد. شدت غیر فعال شدن اساساً بستگی به خلوص روغن و هیدروژن داشته و چون ناخالصی های جمع شده بر روی کاتالیست در سلکتیویته ( انتخابی بودن) کاتالیست نیز مؤثر است در بعضی موارد و برای کاربردهای خاص از کاتالیست تازه و فقط برای یک بار استفاده می شود. در روش معمول که چندین بار استفاده از کاتالیست است مقدار زیادی از کاتالیست

مصرف شده و پس از صاف کردن روغن ، کاتالیست دوباره به مصرف می رسد و برای جبران کاهش فعالیت، قسمتی از کاتالیست کهنه با مقدار مساوی از کاتالیست تازه جایگزین می شود. دو دلیل اصلی کاهش فعالیت کاتالیست مسمویت آن توسط ناخالصی های موجود در روغن و هیدروژن ، همچنین اکسیداسیون آن در فواصل مصرف است.
برای انجام واکنش هیدروژناسیون سه عامل گاز هیدروژن ، روغن مایع و کاتالیست جامد باید با ه

م تماس پیدا کند. هیدروژناسیون معمولاً در یک راکتور تحت فشار (کنورتر ) به طریق بچ انجام می شود. یک بهم زدن مکانیکی هیدروژن را در روغن حل کرده و ذرات کاتالیست را به حالت معلق در روغن نگه می دارد. توسط عمل بهم زن ملکول های جدید روغن به طور مداوم بر روی سطح فعالی کاتالیست قرار گرفته و هیدروژن به محل پیوندهای غیر اشباع در ملکول تری گلیسرید ها اضافه می شود. حلالیت هیدروژن در روغن با افزایش درجه حرارت و فشار افزایش می یابد.
سرعت هیدروژناسیون به سرعت قرار گرفتن ملکول های غیر اشباع بر روی سطح کاتالیست بستگی داشته و این به نوبه خود به فشار ، درجه حرارت ، نوع روغن ، فعالیت و غلظت کاتالیست و نحوه مخلوط شدن سه فاز مربوط است.
وقتی تری گلیسریدها به طور بخشی هیدروژنه می شود ترکیب شیمیایی و خصوصیات فیزیکی آنها به وضعیت قرار گرفتن پیوندهای غیر اشباع هیدروژنه شده در ملکول چربی بستگی داشته و ایزومرایزاسیون که به طور همزمان با هیدروژناسیون انجام می شود نیز در آن مؤثر است . بنابراین هنگام هیدروژناسیون بخشی تری گلیسریدها هزاران واکنش می تواند انجام شده و تعداد بی

شماری روغن که تا حدودی هیدروژنه شده اند می تواند تولید شود.بنابراین برای تولید محصولی با ترکیب شیمیایی و ویژگی های مناسب ، عوامل مؤثر در فرآیند باید به دقت کنترل شود.
مکانیسم هیدروژناسیون

معادله شیمیایی اصلی برای هیدروژناسیون یک پیوند غیر اشباع در زنجیره کربنی غیر اشباع به صورت زیر است :
(۱)
واکنش وقتی انجام می شود که روغن مایع غیر اشباع ،کاتالیست جامد و گاز هیدروژن با هم تماس پیدا کنند. این عمل در یک راکتور که مجهز به تجهیزات گرمایی و بهم زن مناسب است انجام شده و برای انجام واکنش، هیدروژن باید در فاز مایع ( روغن) حل شده و از طریق جا به جایی از توده روغن عبور و بر روی سطح کاتالیست قرار گیرد. به طور کلی حداقل یکی از عوامل واکنش باید به طور شیمیایی بر روی سطح کاتالیست جذب شود.
یک واکنش غیر همگون ( هتروژن) نظیر هیدروژناسیون اساساً دارای مراحل زیر است :
۱) انتقال ماده یا مواد واکنش گر به سطح کاتالیست
۲) جذب شیمیایی هیدروژن بر روی سطح کاتالیست

۳) انجام واکنش ها در سطح کاتالیست
۴) آزاد شدن و انتشار محصول یا محصولات تولید شده از سطح کاتالیست.
هر ملکول غیر اشباع روغن می توان جذب سطح کاتالیست شده و با یک اتم هیدروژن واکنش داده و یک ترکیب ناپایدار که پیوند غیر اشباع نیمه هیدروژنه است تشکیل دهد. اگر این ترکیب با یک اتم هیدروژن دیگر واکنش دهد پیوند غیر اشباع به طور کامل اشباع و در غیر این صورت یک اتم

هیدروژن از ملکول جدا و ترکیب غیر اشباع از سطح کاتالیست جدا می شود. به این ترتیب ملکول های اشباع و غیر اشباع هر دو از سطح کاتالیست رها و در روغن پخش شده و علاوه بر اشباع شدن بعضی از اتصالات ، بعضی نیز به ایزومرهای وضعیتی و هندسی جدید تبدیل
می شوند.
وقتی یک از پیوندهای غیر اشباع موجود در زنجیره کربنی دارای چند پیوند غیر اشباع هیدروژنه شود مراحل مشابه اتفاق افتاده و در این حالت نیز واکنش های ایزومریزاسیون انجام شده و بعضی از اتصالات دوتایی ایزومریزه می شوند. همچنین اسیدهای چرب دارای دو اتصال غیر اشباع که از سطح کاتالیست جدا شده اند قبل از اینکه دوباره جذب کاتالیست شده و اشباع شوند داخل توده روغن می شوند.
اگر روغنی که هیدروژنه می شود مخلوطی از اسیدهای چرب دارای یک ، دو و چند پیوند غیر اشباع باشد بین اسیدهای چرب غیر اشباع مختلف برای جذب شدن بر روی سطح کاتالیست رقابت وجود داشته و بر پایه اجتمالات ریاضی برای جذب بر روی سطح کاتالیست، ایزومریزاسیون و هیدروژناسیون ، حق تقدم با اتصال اتیلنی از یک استر غیر اشباع تر است و چون روغن ها مخلوطی از استرهای چرب هستند بنابراین انتخابی بودن واکنش بسیار با اهمیت است.
سلکتیویته واکنش و کاتالیست
در واکنش هیدروژناسیون چربی ها و روغن های خوراکی واژه سلکتیویته دو معنی دارد. این واژه اساساً به معنی تبدیل یک استر دارای دو پیوند غیر اشباع – به یک استر دارای یک پیوند غیر اشباع و تبدیل استر دارای یک پیوند غیر اشباع به یک استر اشباع است که به نام انتخابی بودن شیمیایی نیز نامیده می شود زیرا سرعت واکنش های شیمیایی مقایسه می شود.
این واژه در مورد کاتالیست نیز به کار می رود . در هنگام هیدروژناسیون ، یک کاتالیست ممکن

است بعضی از واکنش ها را در مقایسه با دیگر واکنش ها سریع تر کند. همچنین بعضی از کاتالیست ها می توانند سرعت ایزومریزاسیون را تشدید کنند. برای مثال در هیدروژنه کردن اسید لینولئیک ، براساس نوع کاتالیست مصرفی ممکن است اسید اولئیک یا ایزومرهای آن تشکیل شود که دارای ویژگی های ذوب متفاوتی هستند. بنابراین یک کاتالیست انتخابی می تواند در یک عدد یدی معین یک روغن نرم تر یا دارای نقطه ذوب پایین تر تولید کند.

مدل (۲)در سال ۱۹۴۹ توسط بیلی ارائه گردید و برای اندازه گیری ثابت های سرعت نسبی واکنش در هنگام هیدروژناسیون روغن های سویا ، تخم پنبه و بزرک در سیستم بچ به کار رفت.
(۲)

در این مدل بیلی هر واکنش را از نوع اول و برگشت ناپذیر در نظر گرفته و معادلات حرکت براساس زمان برای تعیین غلظت هر گروه استری داده شده است. ثابت های سرعت نسبی واکنش هیدروژناسیون برای چند واکنش محاسبه شده و نسبت ثابت سرعت تبدیل اسید لینولئیک به اولئیک به ثابت سرعت تبدیل اسید اولئیک به استئاریک، سلکتیویته یا انتخابی بودن واکنش نامیده شده است. نسبت ۳۱ یا بیشتر نشانگر هیدروژناسیون سلکتیو و نسبت کمتر از ۵/۷ نشانگر هیدروژناسیون غیر سلکتیو است. با در نظر گرفتن اینکه استرهای دارای سه اتصال دوتایی

( اسید لینولنیک) تولید چند استر مختلف دارای دو اتصال دو تایی ( ایزولینولئیک) می کنند که اختلاف سرعت هیدروژناسیون آنها ناچیز است و چون اضافه شدن دو ملکول هیدروژن به اسید لینولنیک و تبدیل آن به اسید اولئیک مستقیماً اتفاق نمی افتد و ایزومرهای هندسی و وضعیتی تشکیل شده از نظر فعالیت تقریباً مشابه هستند. مدل (۲) ساده شده و به صورت مدل (۳) پیشنهاد گردید.
(۳)
در این مدل K1 ، K2 ، K3 ثابت های سرعت واکنش هستند. امروز با استفاده از ابزار جدید که رایانه های دیژیتالی هستند معادلات حرکتی برای هیدروژناسیون استرهای چرب غیر اشباع با استفاده از درصدهای مولکولی گروه های لینولنیک ،لینولئیک واولئیک در زمان t و ثابت های سرعت واکنش برنامه ریزی و برای هیدروژناسیون روغن های تخم پنبه،سویا ،بادام زمینی، ذرت و بزرک این معادلات حل شده اند. مقدار K2 برابر یک و K1 و K3 طوری تعیین شده اند که
نسبت های K2 به K3 برابر ۲ تا ۵۰ گردد. افزایش وزن استئاریک نسبت لینولئیک در شروع و خاتمه هیدروژناسیون برای هر نسبت سلکتیویته (SR ) به صورت منحنی رسم گردیده است. شکل (۴-۱ ) محاسبه نسبت سلکتیویته از طریق ترکیب استر چرب روغن سویا را نشان می دهد. در اینجا به جای سلکتیویته از نسبت سلکتیویته که مرجع دقیق تری است استفاده شده که از فرمول زیر محاسبه می شود :

در این فرمول s و so وزن استئاریک در خاتمه و شروع واکنش ، L و وزن لینولئیک در خاتمه و شروع واکنش و a وb و c وd ضرایب ثابت تجربی هستند که برای هیدروژناسیون روغن سویا عبارتند از و ، و این تساوی
می تواند برای محاسبه SR از مفروضات تجربی با استفاده از یک برنامه رایانه ای که توسط باترفیلد و دوتون ارائه شده به کار رود.

 

در یک هیدروژناسیون عملی SR کاملاً ثابت نبوده ولی اگر ثابت فرض شود تغییرات ترکیبی به شرح زیر قابل توجه است :
اگر SR برابر صفر باشد تمام ملکول ها مستقیماً واکنش داده و به استئاریک تبدیل شده اند.
اگر SR برابر ۱ باشد سرعت واکنش اولئیک و لینولئیک مساوی است.
اگر SR برابر ۲ باشد سرعت واکنش هر یک از پیوندهای دوگانه مساوی است، برای مثال لینولئیک دو برابر سریع تر از اولئیک واکنش می دهد.
اگر SR برابر ۵۰ باشد سرعت واکنش لینولئیک ۵۰ برابر سریع تر از اولئیک است.

اگر SR بیشتر از ۵۰ باشد اساساً تمام لینولئیک قبل از اینکه اولئیک هیدروژنه شود واکنش داده و تبدیل می شود.
بیشتر کاتالیست های تجارتی در شرایط معمولی هیدروژناسیون ( فشار ۵ تا ۵۰ psig و دمای ۱۲۵ تا ۱۲۵ درجه سانتیگراد ) دارای SR برابر ۲۰ تا ۸۰ هستند.
روغن سویا و کلزای دارای اسید اروسیک کم روغن های اصلی مصرفی در کشورهای قاره امریکا و اروپای غربی هستند. هر دو این روغن ها دارای مقدار زیادی اسید لینولنیک هستند که در ناپایداری روغن نسبت به اکسیداسیون و تغییر طعم روغن مؤثر است بنابراین هیدروژنه کردن استرلینولنیک به طوری که هیدروژناسیون لینولئیک در حداقل ممکن باشد با اهمیت است. برای ارزیابی کفایت کاتالیست برای این واکنش ها سلکتیویته لینولنیک که نسبت سرعت واکنش لینولنیک به لینولنی

ک (K1 به K2 ) است دارای اهمیت می باشد. تعیین نسبت سلکتیویته لینولنیک ، LnSR ، از طریق رسم منحنی با دانستن ترکیب چرب روغن های دارای لینولنیک در شروع و ختم هیدروژناسی

ون امکان پذیر است. همچنین محاسبه SR لینولنیک به صورت برنامه کامپیوتری برای روغن هایی که در شروع و خاتمه هیدروژناسیون دارای لینولنیک هستند عرضه شده است.
گرچه نسبت سلکتیویته و نسبت سلکتیویته لینولنیک نشانگرهای بسیار مفیدی برای تولید کنندگان کاتالیست و روغن هیدروژنه هستند، باید در نظر داشت که محاسبه براساس یک واکنش نوع اول انجام شده و اگر واکنش کاملاً از معادل نوع اول پیروی نکند مقدار SR در یک دوره هیدروژناسیون مقدار ثابتی نبوده و می تواند تغییر کند. هیدروژناسیون کاتالیتیکی ناهمگون تحت بعضی شرایط م

ی تواند معادله حرکتی متفاوت از نوع اول داشته و بنابراین در دوره واکنش SR می تواند تغییر کند. تولید کنندگان کاتالیست باید به طور مرتب سلکتیویته محصول خود را توسط هیدروژنه کردن روغن تا یک اندیس ید معین در شرایط استاندارد کنترل کرده و از یک نواختی آن مطمئن شوند.
همچنین تأثیر تغییر شرایط هیدروژناسیون را توسط ثابت نگهداشتن تمام عوامل مؤثر در واکنش به جز یکی از موارد و تعیین SR کاتالیست در یک اندیس ید معین از طریق آزمایش تعیین کنند.
در مدل ساده شده (۳) واکنش ایزومرهای تشکیل شده در هنگام هیدروژناسیون نادیده گرفته

شده است. ایزومرهای تشکیل شده ممکن است نظیر یک اسید چرب دارای اتصال دوتایی هیدروژنه شده و یا سرعت هیدروژناسیون تعدادی از ایزومرهای هندسی و وضعیتی تشکیل شده مشابه نباشد بنابراین ثابت های سرعت ممکن است برای هیدروژناسیون تمام ایزومرهای تشکیل شده یکسان نباشد. همچنین در این مدل تأثیر سموم جمع شده بر روی کاتالیست در نظر گرفته نشده است در حالی که SR می تواند توسط سموم موجود در روغن یا هیدروژن تغییر کند در نتیجه SR یک کاتالیست مصرف شده ممکن است تغییر کند.

ترتیب و سرعت واکنش
واکنش هیدروژناسیون تحت بیشتر شرایط که در آنها فشار ثابت است دارای ویژگی یک واکنش یک ملکولی است که در آنجا سرعت هیدروژناسیون در هر لحظه متناسب با غیر اشباعیت روغن بوده و ویژگی واکنش کاملاً تحت تأثیر شرایط مختلف هیدروژناسیون قرار دارد.
در شکل ( ۴-۲ ) منحنی های حاصل از هیدروژناسیون روغن تخم پنبه نشان داده شده است. لگاریتم عدد یدی روغن تخم پنبه در مقابل زمان هیدروژناسیون رسم شده و برای یک واکنش نوع اول یا یک ملکولی واقعی منحنی به صورت یک خط راست نظیر منحنی B خواهد بود.

منحنی های مشابه با منحنی B اغلب تحت شرایط متعادل فشار ، بهم زدن و غلظت کاتالیست در
درجه حرارت ملایم یا پایین ( کمتر از ۱۵۰ درجه سانتی گراد ) حاصل می شود.
در درجه حرارت های بالاتر شکل منحنی هیدروژناسیون شبیه به منحنی C بوده و افزایش درجه حرارت سبب افزایش سرعت مرحله اول هیدروژناسیون نسبت به مراحل آخر آن می شود، به این معنی که شدت تبدیل لینولئیک به اولئیک بیشتر از تبدیل اولئیک به استئاریک می شود. منحنی شبیه به A اغلب در هیدروژناسیون روغن های نسبتاً اشباع نظیر پیه یا پالم بدست آمده و در این منحنی سرعت هیدروژناسیون تقریباً خطی است. این نوع منحنی گاهی نیز در هنگامی که هیدروژناسیون در فشار کم و با غلظت زیاد کاتالیست انجام می شود بدست آمده و سرعت هیدروژناسیون توسط سرعت حل شدن هیدروژن در روغن تعیین می شود. منحنی D مشخصه هیدروژناسیون در درجه حرارت بالا، هیدروژناسیون با استفاده از غلظت کم کاتالیست یا هیدروژناسیون تحت شرایطی است که در طول مدت واکنش کاتالیست تدریجاً مسموم می شود . منحنی E نشانگر یک واکنش هیدروژناسیون انجام شده با کاتالیست نیکل – گوگرد است که خود مسموم بوده و در آخر واکنش کاملاً بی اثر می باشد. تحت شرایطی که در آن کاتالیست سریعاً مسموم می شود نیز منحنی های مشابهی بدست می آید.
از طریق محاسبه ثابت های سرعت دریافتند که استرلینولئیک ۳/۲ برابر سریع تر از لینولئیک (K1 به K2 ) و استرلینولئیک ۵/۱۲ برابر سریع تر از اولئیک (K2 به K3 ) واکنش می دهد.

ایزومریزاسیون
در روغن های طبیعی مقدار بسیار کمی ایزومر ترانس وجود دارد. همزمان با هیدروژناسیون اسیدهای چرب غیر اشباع میل زیادی برای ایزومریزاسیون داشته در هنگام هیدروژناسیون پیوندهای غیر اشباع موجود در تری گلیسریدها در سطح کاتالیست می توانند اشباع یا ایزومریزه شوند. در اثر ایزومریزاسیون مقداری ایزومر هندسی یا وضعیتی به وجود می آید که دارای ویژگی های متفاوت با اسیدهای چرب طبیعی هستند. تبدیل اسیدهای چرب سیس به ترانس سبب افزایش نقطه ذوب

چربی ها می شود برای مثال اسید آلائیدیک که شکل ترانس اسید اولئیک است دارای نقطه ذوب بالاتری (۷/۴۳ درجه سانتی گراد) در مقایسه با فرم سیس است (۳/۱۶ درجه سانتیگراد ) ولی

این نقطه ذوب بسیار پایین تر از نقطه ذوب اسید استئاریک (۶/۶۹ درجه سانتیگراد) است . نسبت ایزومرهای ترانس به سیس تعیین کننده اصلی شیب منحنی ذوب یک چربی در محدوده دمای یخچال تا دمای بدن است.
چون ایزومرهای سیس آسان تر از ایزومرهای ترانس هیدروژنه می شوند، نسبت ایزومرهای ترانس به سیس با پیشرفت واکنش هیدروژناسیون افزایش می یابد. این افزایش به نسبت چهار به یک بوده و سپس به وجود کاهش اندیس ید این نسبت ثابت می ماند. در مورد هیدروژناسیون روغن سویا با استفاده از کاتالیست نیکل ثابت ماندن این نسبت در اندیس ید حدود ۶۸ اتفاق افتاده و وقتی از کاتالیست نیکل – گوگرد استفاده شد ، بدون در نظر گرفتن فشار و درجه حرارت ، ثابت ماندن این نسبت در اندیس ید حدود ۸۰ گزارش گردید.از کاتالیست اخیر در ساخت روغن هیدروژنه پایه برای مارگارین همچنین برای ساخت جانشین کره کاکائو از روغن های نباتی گروه لینولئیک اولئیک استفاده می شود.
عوامل مؤثر در هیدروژناسیون
در هنگام هیدروژنه کردن یک روغن مشخص با استفاده از یک کاتالیست انتخابی ، عواملی نظیر درجه حرارت ، فشار ، نوع و غلظت کاتالیست و نحوه بهم زدن در واکنش مؤثرند. چون هر یک از عوامل فوق بر سرعت ، نقدم واکنش و همچنین در انتخابی بودن ایزومر ترانس تأثیر داشته و جملگی به هم مربوط هستند پیش بینی اثر ترکیبی این عوامل در هر مورد خاص مشکل و بته باشد. در کنورترهای تجارتی با اضافه شدن هیدروژن واکنش در درجه حرارتی که معمولاً کمتر از حداکثر دمای واکنش است شروع شده و ممکن است قبل از رسیدن به درجه حرارت حداکثر ، در حدود تا واکنش هیدروژناسیون انجام شده باشد. تجهیزات بهم زدن آزمایشگاهی و صنعتی نیز با یکدیگر بسیار متفاوت و در صنعت برخلاف آزمایشگاه نمی توان بهم زدن را به سهولت کم یا زیاد کرده و به مفروضات دقیق برای نشان دادن اثرات تغییر دست یافت. در آزمایشگاه بهم زدن به طور کافی و کامل انجام شده و مخلوط کردن تأثیری در نتایج حاصل از تغییر سایر عوامل ندارد.
الف) سرعت واکنش
اثر درجه حرارت بر سرعت واکنش : سرعت واکنش هیدروژناسیون نظیر بیشتر واکنش های شیمیایی با افزایش درجه حرارت زیاد می شود. به علاوه حلالیت بیشتر هیدروژن در روغن در اثر افزایش حرارت نیز عامل مؤثر دیگری در سرعت واکنش است. به عبارت ساده تر در سطح کاتالیست فقط هیدروژن محلول در روغن می تواند با پیوندهای غیر اشباع اسیدهای چرب روغن واکنش دهد.
در بررسی انجام شده محققین اختلاف زمان سفت شدن روغن را در دو درجه حرارت که در صنعت معمول است تا رسیدن به اندیس ید مشخص تعیین کردند. نتایج در شکل (۴-۳) نشان داده شده است.
در این بررسی فشار بکار برده شده فشار معمول برای هیدروژناسیون تجارتی و غلظت ک

اتالیست در حداقل مقدار است. در درجه حرارت ۲۰۴ درجه سانتیگراد (منحنیA ) برای رسیدن به اندیس ید ۸۰ زمانی در حدود ۶۵ دقیقه و در درجه حرارت ۱۶۰ درجه سانتیگراد برای رسیدن به این اندیس ید زمانی نزدیک به ۱۱۰ دقیقه لازم بود ( منحنی B).

(منحنی B ) – — ، درجه حرارت ۱۶۰ درجه سانتیگراد ، فشار psig 15 ، نیکل ۰۰۵/۰ درصد.
( منحنی A) — ،درجه حرارت ۲۰۴ درجه سانتیگراد، فشار psig 15 ، نیکل ۰۰۵/۰ درصد.
تأثیر فشار بر سرعت واکنش
در بررسی اخیر تأثیر فشار بر سرعت واکنش بررسی و نتایج در شکل (۴- ۴) نشان داده شده است. درجه حرارت بکار برده شده درجه حرارت معمول هیدروژناسیون و از حداقل مقدار کاتالیست استفاده گردید. با توجه به اینکه حلالیت هیدروژن در روغن مستقیماً متناسب با فشار است وقتی فشار از psig 15 ( منحنی A ) به psig 45 ( منحنی B ) تغییر کرد سرعت واکنش بسیار زیاد شده و زمان سفت شدن روغن برای رسیدن به اندیس ید ۸۰ از ۶۵ دقیقه به ۲۵ دقیقه کاهش یافت.

(منحنی A ) – — ، درجه حرارت ۲۰۴ درجه سانتیگراد ، فشار psig 15 ، نیکل ۰۰۵/۰ درصد.
(منحنی B ) – — ، درجه حرارت ۲۰۴ درجه سانتیگراد ، فشار psig 15 ، نیکل ۰۰۵/۰ درصد.
تأثیر غلظت کاتالیست بر سرعت واکنش

منظور اصلی از بکار بردن کاتالیست در هیدروژناسیون روغن های خوراکی اثر آن در اضافه شدن هیدروژن به اتصالات دو تایی در ملکول تری گلیسرید های روغن است . کاتالیست نیکل فعال ابتدا صرف خنثی کردن تمام مسموم کننده های کاتالیست که در روغن وجود دارند
می شود ( اثر آستانه ای ) و وقتی حد آستانه ای حاصل شد ( شکل ۴-۵) اضافی کاتالیست فعالیت واکنش را به طریقی که از راه ریاضی قابل پیش بینی است افزایش می دهد. ، افزایش غلظت کاتالیست تأثیر محدودی بر سرعت واکنش دارد. در بررسی اخیر این اثر نیز اندازه گیری شده است ( شکل ۴-۶) . در شرایطی که درجه حرارت و فشار بالا باشد اگر غلظت کاتالیست چند برابر شود و از ۰۰۵/۰ درصد نیکل ( منحنی A ) به ۰۱۲۵/۰ درصد ( منحنی B) برسد سرعت واکنش فقط ۵۰ درصد افزایش می یابد.

(منحنی A) — ، درجه حرارت ۲۰۴ درجه سانتیگراد ، فشار psig 45 ، نیکل ۰۰۵/۰ درصد
( منحنی B ) — ، درجه حرارت ۲۰۴ درجه سانتیگراد ، فشار psig 45 ، نیکل ۰۱۲۵/۰ درصد.
تأثیر بهم زدن در سرعت واکنش
منظور اصلی از بهم زدن علاوه بر معلق نگهداشت ذرات کاتالیست در روغن کمک به حل شدن هیدروژن در روغن است. در شرایطی که به دلیل انتخابی بودن واکنش درجه حرارت و فشار مشخص بوده و به دلایل اقتصادی از حداقل مقدار کاتالیست استفاده می شود ، شدت مخلوط کردن برای رسیدن به حداکثر سرعت واکنش ثابت می باشد. رسیدن به این درجه از مخلوط کردن در آزمایشگاه آسان ولی در کارخانه مشکل است.
ب ) سلکتیویته واکنش ( انتخابی بودن )

همان طور که ذکر شد چربی ها و روغن های طبیعی مخلوطی از تری گلیسریدها هستند که هر ملکول تری گلیسرید می تواند دارای استرهای چرب مختلف با تعداد کربن متفاوت در زنجیره کربن بوده و شدت غیر اشباعت مختلف داشته باشد. همچنین وضعیت قرار گرفتن آنها بر روی گلیسرول متفاوت است. شرایط فرآیند نظیر درجه حرارت ، فشار ، غلظت کاتالیست و بهم زدن جملگی عوامل مؤثر در انتخابی بودن واکنش هستند.
برای تعیین کیفیت چربی ها برای مصارف مختلف نظیر چربی مارگارین ، چربی های مورد استفاده در محصولات نانوایی یا برای سرخ کردن محصولات غذایی ، معمولاً مقدار چربی جامد نسدار به صورت مقدار چربی جامد موجود (SFC ) یا به صورت اندیس مواد چرب جامد (SFI ) با دو روش کاملاً مختلف انجام می شود و نتایج حاصل از یک روش نمی تواند دقیقاً با نتایج حاصل از روش دیگر مقایسه شود. نقطه ذوب معیار دیگری برای تعیین کیفیت ظاهری چربی های هیدروژنه است.
تأثیر درجه حرارت بر انتخابی بودن واکنش
درجه حرارت دارای اثر قابل توجهی بر تقدم و انتخابی بودن ایزومرهای ترانس است که این تأثیر نتیجه دو اثر است : ۱) برای واکنش های هیدروژناسیون مختلف انرژی های فعالیت متفاوت است.
۲) افزایش سرعت واکنش در درجات حرارت بالاتر سبب میل ترکیبی بیشتر هیدروژن می شود.
شکل ( ۴-۷ ) تأثیر تغییر درجه حرارت واکنش را بر مقدار مواد جامد چرب روغن سویا هیدروژنه شده در ۱۶۰ و ۲۰۴ درجه سانتیگراد تا اندیس ید ۷۰ و ۸۵ را نشان می دهد.

 

منحنی های A و C – دما ۱۶۰ درجه سانتیگراد ، فشار psig 15 ، نیکل ۰۰۵/۰ درصد ، اندیس ید A – ۸۵ و اندیس ید C – ۷۰
منحنی های B و D – دما ۲۰۴ درجه سانتیگراد ، فشار psig 15، نیکل ۰۰۵/۰ درصد ، اندیس ید B – ۸۵ و اندیس ید D – ۷۰
تأثیر فشار بر انتخابی بودن واکنش

شکل ( ۴-۸ ) اثر قابل توجه فشار واکنش را بر مواد جامد هنگامی که فشار از psig 15
( منحنی های B و C) به psig 45 ( منحنی هایA و C) افزایش می یابد و هیدروژناسیون در یک درجه حرارت بالا و با حداقل مقدار کاتالیست انجام شده را نشان می دهد.

منحنی A و C – دما ۲۰۴ درجه سانتیگراد ، فشار psig 45 ، نیکل ۰۰۵/۰ درصد، اندیس ید A-85 و اندیس ید C – ۷۰
منحنی B و C – دما ۲۰۴ درجه سانتیگراد ، فشار psig 15 ، نیکل ۰۰۵/۰ درصد ، اندیس ید
B-85 اندیس ید D – ۷۰
تأثیر غلظت کاتالیست بر انتخابی بودن واکنش
اگر بهم زدن به طور کافی و کامل انجام شود ، غلظت کاتالیست تأثیر مشخصی در انتخابی بودن واکنش ندارد. همان طور که در شکل (۴-۹ ) مشاهده می شود وقتی هیدروژناسیون در دمای بالا و فشار ملایم انجام شد ، افزایش غلظت کاتالیست به بیشتر از دو برابر ، تأثیر مشخصی در مواد جامد نداشت.

منحنی A و C – دما ۲۰۴ درجه سانتیگراد ، فشار psig 15 ، نیکل ۰۱۲۵/۰ درصد، اندیس ید A-85 و اندیس ید C – ۷۰
منحنی B و C – دما ۲۰۴ درجه سانتیگراد ، فشار psig 15 ، نیکل ۰۰۵/۰ درصد ، اندیس ید
B-85 اندیس ید D – ۷۰
حداکثر اثر ترکیبی درجه حرارت ، فشار و غلظت کاتالیست بر انتخابی بودن واکنش در شکل (۴-۱۰) نشان داده شده که گرفته شده از شکل های ۴-۷ تا ۴-۹ است. منحنی های A و B مقایسه در اندیس ید ۸۵ و منحنی هایC و D مقایسه در اندیس ید ۷۰ را نشان می دهد. منحنی A نمونه ای از روغن پایه شورتنینگ و منحنی D نمونه ای از روغن پایه مارگارین را نشان می دهد.

منحنی A و C – دما ۱۶۰ درجه سانتیگراد ، فشار psig 45 ، نیکل ۰۰۵/۰ درصد، اندیس ید A-85 و اندیس ید C – ۷۰
منحنی B و C – دما ۲۰۴ درجه سانتیگراد ، فشار psig 15 ، نیکل ۰۰۵/۰ درصد ، اندیس ید
B-85 اندیس ید D – ۷۰
هیدروژناسیون در عمل
در شکل ( ۴-۱۱ ) شمایی از یک واحد صنعتی هیدروژناسیون روغن نشان داده شده است. روغن پس از خنثی سازی و رنگیری به کنورتر تغذیه می شود . هیدروژن تحت فشار توسط مولدهای هیدروژن در کارخانه تولید و یا خریداری می شود. کاتالیست با مقداری روغن مخلوط و به صورت مایع توسط پمپ به کنورتر تغذیه و یا به صورت مکش خشک توسط سیستم خلاء کنورتر داخل کنورتر می شود . یک سیستم بوستر بخار یک مرحله ای خلاء کافی برای کار کنورتر را فراهم کرده ، هوای موجود در فضای بالای تانک را از طریق مکش خارج و رطوبت روغن ورودی را کاهش داده و به حد ناچیز می رساند و کاتالیست را توسط مکش داخل کنورتر می کند.

کنورتر مجهز به بهم زنی است که با نیروی موتور به حرکت در می آید و پمپ هایی روغن وارد شده به کنورتر و روغن هیدروژنه شده را در بین سیستم به حرکت در می آورد. گرچه معمولاً در بیشتر کارخانه ها سیستم بخار موجود است ولی در یک کارخانه خودکفا از نظر انرژی از بخار فقط برای شروع کار دستگاه استفاده شده و سپس از حرارت تولید شده در دستگاه و به وسیله تبادل

حرارتی ، روغن ورودی گرم و به درجه حرارت واکنش می رسد. هیدروژناسیون یک واکنش حرارت زا بوده و کاهش یک واحد اندیس ید کافی برای افزایش درجه حرارت راکتور به مقدار ۶/۱ تا ۷/۱ درجه سانتیگراد است. از این حرارت می توان برای گرم کردن روغن ورودی توسط یک مبدل حرارتی ( اکونومایزر) استفاده کرد. به این ترتیب در هیدروژناسیون هر تن روغن در حدود ۱۶۰ کیلو بخار و ۵/۲ متر مکعب آب خنک کن صرفه جویی می شود که برای یک واحد ۱۰۰ تن در روز در حدود ۴۸۰۰ تن بخار و ۷۵۰۰۰ متر مکعب آب در سال صرفه جویی می شود.

معمولاً یک دستگاه کنورتر۴ تا ۸ بچ روغن تصفیه شده را در هر روز هیدروژنه می کند و در بعضی کارخانه ها این مقدار به ۱۰ تا ۱۵ بچ در روز می رسد. در کارخانه هایی نظیر آن چه در شکل (۴-۱۱) نشان داده شده است. ۲۰ تا ۳۰ بچ روغن در روز هیدروژنه می شود یک دوره هیدروژناسیون در تجهیزاتی که روزانه حداقل ۲۴ بچ روغن را هیدروژنه می کنند به شرح زیر است :
۵ تا ۷ دقیقه جهت پر کردن کنورتر با روغن تصفیه شده داغ ،۴۰ تا ۴۶ دقیقه برای سفت

شدن روغن و ۵ تا ۷ دقیقه برای خالی شدن روغن هیدروژنه شده به داخل تانک واسطه که جمعاً۵۰ تا ۶۰ دقیقه می شود.
برای کوتاه تر کردن هر دوره کنورتر لازم است که از کنورتر فقط به عنوان راکتور هیدروژناسیون استفاده کرد و تا حد ممکن استفاده از آن به عنوان تانک گرم و سرد کردن و نگهداری روغن کاهش یابد. لازمه این تحول توجه به موارد زیر است :
– وجود یک سیستم تبادل حرارتی که دارای تانک ها ، لوله ها و پمپ هایی در طرح ها و
اندازه های مناسب جهت تبادل حرارتی در زمانی به کوتاهی زمان هیدروژناسیون برای مثال ۴۰ تا ۴۶ دقیقه باشد و بتواند ۲۴ بچ روغن را در هر روز هیدروژنه کند.

– ذخیره کافی از هیدروژن و لوله کشی مناسب موجود باشد.
علاوه بر موارد نامبرده شده در فوق سایر موارد لازم برای سرعت بخشیدن به کار کنورتر عبارتند از :
– خلوص زیاد و یکنواختی روغن ورودی به کنورتر.

– استفاده از یک کاتالیست یکنواخت و مناسب
– استفاده از یک برنامه کنترل کامپیوتری ، برای کنترل دوره هیدروژناسیون هر بچ روغن.
– استفاده از روشی برای تعیین نقطه پایانی هر بچ که بدون متوقف کردن کنورتر انجام شود. از بین موارد ذکر شده در فوق تعیین نقطه پایانی بزرگترین مشکل است . با فرض اینکه روغن ورودی و کاتالیست به حد کافی یکنواخت و در انتخابی بودن واکنش عامل مؤثری نباشند،
اندازه گیری دقیق درجه اشباعیت روغن و استفاده از یک سیستم روغن ذخیره پایه برای فرمولاسیون ، باید مورد توجه قرار گیرد.

دقیق ترین روش برای تعیین چگونگی پیشرفت واکنش ، اندازه گیری مقدار هیدروژن مصرف شده است. در یک کنورتر با حجم معلوم مقدار هیدروژن لازم برای کاهش عدد یدی یک روغن مشخص تا حدود تعیین شده به آسانی محاسبه می شود. به طور کلی برای کاهش یک واحد اندیس ید ۲/۱ متر مکعب هیدروژن برای هر تن روغن مصرف می شود. بنابراین با نصب سیستم اندازه گیری گاز و محاسبه مقدار هیدروژن لازم برای رسانیدن اندیس ید روغن به مقدار مورد نظر می توان نطقه پایانی را مشخص کرد.
عمل معمول برای تعیین نقطه پایانی هیدروژناسیون در کنورتر بچ اندازه گیری اندیس رفرکت
( ضریب شکست) روغن است که به طور خطی با اندیس ید مربوط می باشد.لازمه این امر متوقف کردن فرآیند است که سبب طولانی شدن دوره هیدروژناسیون می شود. بررسی هایی در حال

انجام است که توسط ابزار جدید ، اندازه گیری اندیس ید یا یک کیفیت وابسته به آن به طور مداوم و بدون متوقف کردن کنورتر انجام شود. برای مثال از رفرکتومتری مداوم یا دانسیتومتری مداوم می توان نام برد مشکل این تجهیزات وجود کاتالیست در روغن است که سبب خطا در اندازه گیری شده و کنترل دقت آزمایش به طور دائم لازم است. در تکنیک هایی که اخیراً برای بهبود روش های

تعیین نقطه پایانی به کار برده می شود از جمله در تکنیک فیبر نوری وجود کاتالیست در روغن مشکلی در اندازه گیری به وجود نمی آورد.
در تکنیک فیبر نوری با مبدأ خارجی آنچه مورد آزمایش قرار می گیرد طیفی از نور است که پس از تابش به حفره ای که روغن مخلوط با کاتالیست در طول فرآیند در آن جریان دارد منعکس می شود. این دستگاه در داخل کنورتر قرار داشته و مجهز به سیستم دیژیتالی برای نشان دادن ضریب شکست و درجه حرارت است. یک نرم افزار مناسب اعداد قرائت شده را به اعداد نظیر در درجه حرارت مرجع استاندارد ( محدوده ۴۰ تا ۶۰ درجه سانتیگراد) تبدیل می کند که در این محدوده ارتباط عدد یدی و اندیس رفرکت روغن های مختلف معلوم است.

کول و آبرامز تکنیک فیبر نوری با مبدأ داخلی را ارائه کردند که در آن از یک سیم اتصالی استفاده شده که وسط آن از جنس سیلیس بوده و این سیستم در داخل روغن که در سل جانبی کنورتر در جریان است قرار می گیرد. سل به عنوان وسیله مقایسه کننده اندیس رفرکت عمل کرده و درجه حرارت عاملی است که توسط آن اندیس رفرکت کنترل می شود. وقتی اندیس رفرکت روغن و سیلیکا منطبق شد اندیس رفرکت روغن یادداشت و به اندیس نظیر در درجه حرارت استاندارد تبدیل می شود . سیستم فیبر نوری دیگری در حال بررسی است که به کمک آن علاوه بر اندیس رفرکت اندازه گیری نسبت ایزومرهای سیس به ترانس ممکن خواهد شد.

گرچه اندازه گیری هیدروژن مصرف شده یک روش معمول برای تعیین نقطه پایانی هیدروژناسیون است و در آینده نزدیک استفاده از وسایل اندازه گیری اندیس رفرکت در حالی که فرآیند ادامه دارد ممکن می گردد ، ولی در هیچ یک از این روش ها ویژگی ذوب چربی هیدروژنه به طور مستقیم تعیین نمی شود . ترکیب این روش ها با سیستم روغن پایه جهت فرمولاسیون محصول نتیجه بهتری داشته است. توسط برنامه ریزی مناسب از یک روغن پایه حداقل سه بچ کنورتر به طور متوالی ساخته می شود از طریق آزمایش کردن سریع اولین و دومین بچ هیدروژن مصرفی ( یا اندیس رفرکت) را طوری تنظیم می کنند که مخلوط سه بچ دارای خصوصیات ذوب و سایر ویژگی های مورد نظر باشد.
راکتور هیدروژناسیون ( سیستم بچ )
هیدروژناسیون صنعتی چربی ها و روغن ها معمولاً در راکتورهایی که هیدروژناتور یا کنورتر نا

میده می شود به طریق بچ انجام می شود. کنورترهای بچ از نظر نحوه کار به دو صورت کنورترهای دداند ( بن بست ) و کنورترهای دارای چرخه گاز هیدروژن ( هیدروژن رسیرکولیشن) موجود هستند.
در کنورترهای دداند هیچ وسیله خارجی برای چرخش گاز هیدروژن وجود نداشته و هیدروژن جمع شده در فضای بالای تانک توسط بهم زن به داخل روغن کشیده شده و در روغن پخش

می شود. بنابراین طرح و نحوه عمل بهم زن دارای نقش مهمی در این نوع کنورتر است. در کنورترهای دارای چرخه گاز ، گاز هیدروژن از فضای بالای تانک توسط یک کمپرسور کشیده شده و پس از خالص سازی مجدداً وارد کنورتر شده و در روغن پخش می شود.
کنورترهای دداند در مقایسه با کنورترهای دارای چرخه گاز از نظر مکانیکی ساده تر و از نظر قیمت ارزان تر و نگهداری تجهیزات آن آسان تر است و اگر مواد تغذیه شده به کنورتر بسیار خالص و ارتفاع پر کردن روغن در تانک کنورتر مناسب باشد به خوبی کار می کنند. کنورترهای دارای چرخه گاز حساسیت کمتری به خلوص و خشک بودن مواد ورودی و ارتفاع پر کردن روغن در کنورتر داشته ولی نیاز به دقت عمل و نگهداری این تجهیزات بیشتر است . از مزایای دیگر کنورترهای دداند که تحت

خلاء کار می کنند جلوگیری از اکسیداسیون و هیدرولیز روغن از طریق هواگیری و خشک کردن روغن و امکان کنترل بیشتر واکنش است که حاصل آن محصول یکنواخت تر ،همچنین آزادی عمل بیشتر از نظر سلکتیویته و کاهش وابستگی به درجه حرارت به عنوان یک عامل تعیین کننده سلکتیویته است ( چون فشار عمل می تواند به طور گسترده تغییر کند) امروزه در بیشتر نقاط دنیا کنورترهای دداند کنورترهای معمول برای هیدروژناسیون
چربی ها و روغن ها هستند.

تجهیزات کنورتر بچ سیستم دداند
این کنورترها تانک های استوانه ای عمودی بسته ای از جنس فولاد با ظرفیت ۶۰۰۰۰ تا ۱۰۰۰۰۰ پوند هستند که تحت خلاء کامل و برای فشار کاری ۱۰۰ تا ۱۵۰ پوند طراحی شده اند ( شکل ۴-۱۲ ) مجهز به کویل های حرارتی ، بهم زن ها که بر روی یک شفت مرکزی قرار دارند، لوله ورودی کاتالیست، توزیع کننده گاز هیدروژن که به شکل لوله ای مشبک در قسمت تحتانی تانک قرار دارد و کنترل های ایمنی و کار است. چون این نوع کنورتر نیاز به فضای کمتری در بالای تانک دارد ، نسبت ارتفاع به قطر تانک در مقایسه با کنورترهای نوع هیدروژن رسیرکولیشن کمتر است.