کاربرد لیزردر اسپکتروسکوپ

كاربرد ليزد در اسپكتروسكوپي :
طيفي بيني عبارت است از مطالعه ي وابستگي طول موج يا فركانس هرفرآيندي نوري كه در آن ماده ي ،‌در اثر بر همكنش با تابش انرژي به دست مي آورد با از دست مي دهد. مزيت مطالعه ي وابستگي به طول موج آن است كه اطلاعات بسيار بيشتري را مي توان از طريق آن بدست آورد. چون پاسخ دقيق طيفي منحصراً با تركيب شيميايي نمونه تعيين مي شود ، دو زمينه ي كاربردي مجزا به وجود مي آيد اول ، از طيف بيني مي توان براي تهيه ي اطلاعات بيشتري درباره ي

ساختاري مولكولي و ديگر خواص فيزيكي شيميايي مواد خالص استفاده كرد ، چنين كاربردهايي پژوهشي اند دوم ، از ماهيت مشخص كننده ي پاسخ طيف بيني مي توان براي آشكار سازي گونه هاي شيميايي ويژه در نمونه هايي حاوي چند تركيب شيميايي استفاده كرد ،‌ چنين كاربردهايي تجزه اي اند. در ساليان اخير ، ليزرها تأثير چشمگيري در هر دو زمينه داشته اند.
هر چند در تجزيه ي طيف بيني ، فرآيندهاي كلاسيك جذب و نثر ساده ي نور به كار مي رود امروزه از تعداد بسيار زيادي بر همكنش تابشي ديگر نيز براي مقاصد طيف بيني استفاده مي شود. حتي هنگام وقوع تك فرآيندي مانند جذب ، از حيطه ي وسيعي از تكنيك هاي ليزري مي توان براي آشكارسازي آن استفاده كرد. همچنين بر حسب ناحيه ي مورد استفاده از طيف الكترومغناطيسي ،‌چند رده ي طيف بيني جذبي ذاتاً‌ متفاوت وجود دارد. براي مثال طيف هاي جذب مولكولي در ناحيه ي زير قرمز اصولاً از گذارهاي ارتعاشي در نمونه حاصل مي شود و بنابراين اطلاعاتي درباره ي ساختار چارچوب هسته ارتئه مي كنند. حال آنكه طيف هاي جذبي در مرئي يا فرابنفش ناشي از گذارهاي الكتروني اند و بدين ترتيب با آرايش هاي الكتروني ارتباط دارند.
يكي از دلايل كاربرد ليزر در اسپكتروسكوپي تكنامي ليزر مي باشد ؛ زيرا پهناي خط بسيار باريك كه به طور كلي قابل حصول است براي تكنيك هاي طيف بيني با تفكيك زياد بسيار مناسب است به علاوه واگرايي اندك باريكه ، استفاده از طول مسيرهاي عبور بلند از درون نمونه را آسان مي كند و بدين ترتيب در نمونه هايي كه پاسخ طيفي خيلي ضعيفي دارند ، حساسيت بهبود مي يابد. به طور كلي تفكيك در هر نوع روش طيف بيني ، به هر دو پهناي خط تابش و نمونه بستگي دارد پهناي خط منبع ليزر به عوامل گوناگوني وابسته است مانند تعريض طبيعي خط ، تعريض برخوردي ، تعريض دوپلري ، تعريض زمان پرواز و تعريض تواني يا سيرشدگي ،‌همين فرآيندها نيز مي توانند در تعريض خصوصيات طيف بيني نمونه دخيل باشند.
به طور ايده آل ، هرگذار مسئول نسر ليزر بايد در يك فركانس كاملاً مشخص كه از فاصله ي ب

ين ترازهاي انرژي مربوط تعيين مي شود ، رخ دهد. با اين حال ، چند فرآيند تعريض خط باعث انحرافهاي آماري از فركانس ايده آل مي شوند خصوصيات اين فرآيند ها برحسب ماهيت محيط فعال تغيير مي كنند.

۱ ـ تعريض طبيعي خط:
اگر فوتونهاي ليزر از حالت برانگيخته اي با طول عمر نشر شود ، آنگاه يك حداقل عدم قطعيت در فركانس فوتونهاي نشر شده وجود دارد و باعث تعريض خط نشري مي شود. اين فرآيند به عنوان
در محيط هاي بلوري ، ارتعاشهاي شبكه باعث ايجاد تغييري وابسته به زمان در مكانها و لذا در محيط هاي الكتروستاتيكي كه هر اتم تجربه مي كند ،‌مي شود اختلالهاي مشابهي نيز در مايعات رخ مي دهند ، هر چند كه به دليل حركت هاي انتقالي ، چرخشي و ارتعاشي در مولكولها مقياس آنها بزرگتر است در گازها در اثر برخورد اتم ها يا مولكولها با ساير اتم ها يا مولكولها ، برخورد با ديواره هاي ظرف و برخورد با الكترونها ، در صورت استفاده از جريان يونساز ، اختلال رخ مي دهد. سرعت برخورد اتم ها يا مولكولهاي گاز در يك دماي مشخص تنها فشار ارتباط دارد. لذا به تعريض خط ناشي از اين مورد تعريض برخوردي يا فشاري اطلاق مي شود.

۳ ـ تعريض دوپلري:
اين پديده بيشتر در گازها رخ مي دهد در اين پديده فركانس فوتونهاي نشر شده توسط اثر معروف دوپلر ، جابجا مي شود. همانطور كه در شكل زير نشان داده شده ، اگر مولكولي كه با سرعت V‌ حركت مي كن فوتوني با فركانس y در راستاي k نشر كند ، فركانس ظاهري از رابطه ي روبر داده مي شود.
————————-
كه در آن Vk مولفه ي سرعت در راستاي k‌ مي باشد و معمولاً در مقايسه با سرعت نور c‌ مقدار كوچكي است. با توجه به توزيع ماكسولي سرعت هاي مولكولي ،‌ گستره اي از فركانس هاي جا به شده ي دوپلري كه توسط معادله ي بالا داده مي شود وجود دارد. اين اثر به عنوان تعريض دوپلري شناخته مي شود.
۴ ـ تعريض زمان پرواز:
اين پديده كه تنها در محيط هاي سيال ايجاد مي شود ، ناشي از اين واقعيت است كه مولكولهايي كه با مولفه ي عمودي سرعت V از پهناي كم باريكه ي ليزر مي گذرند ، تنها طي مدت بسيار كوتاه كه در آن d‌قطر باريكه است ،‌تابش مي بينند. نتيجه ي اين امر ايجاد عدم قطعيت فركانس به اندازه ي است. البته اين اثر ، در گازها به مراتب بيشتر از مايعات است. از سوي ديگر تعريض سيرشدگي ، از شدتهاي زيادي ناشي مي شود كه اغلب همراه نورليزر است. هنگاميكه تابش از فركانس مناسبي براي القاي گذارهاي مولكولي برخوردار است ، مي توان به طور قابل ملاحظه اي جمعيت را از نو در بين ترازهاي انرژي مولكولي توزيع كرد. به بيان ديگر سيستم از شرايط تعادل گرمايي كه در آن توزيع بولتسمان اعمال پذير است ، منحرف مي شود ،‌بدين ترتيب ، با كاهش تعداد مولكولهاي باقيمانده در حالت پايه ، شدت جذب افت مي كند ، اين همان مفهوم سير شدگي است چون سيرشدگي بيشترين تأثير را در مركز نوار جذب دارد ،‌شك لخط مربوط به گذار نيز پهن مي شود. با اين حال هيچ يك از اين آثار بر اين واقعيت كه ليزرها با پهناي خط ذاتاً باريك ، بهترين تفكيك طيف بيني قابل حصول را دارند ، خدشه اي وارد نمي كند.
در طيف سنجي اصلاح خروجي ليزر را از عصميت اساسي برخوردار است و براي اينكار از تبديل فركانس استفاده مي شود.
تبديل فركانس:
چون براي يك ليزر خاص فركانس هاي خروجي توسط ماهيت ماده ي ليزر دهنده تعيين مي شوند ، اغلب توانايي تبديل خروجي به فركانس ديگري كه براي كاربردي خاص مناسبتر است ،‌كار مفياي رنگينه اي و بلورهاي دو برابر كننده ي فركانس.

الف ـ تبديل با ليزر رنگينه اي:
نحوه ي استفاده از يك منبع ليزر رنگ به عنوان وسيله اي براي تبديل فركانس شامل استفاده از يك منبع ليزر اوليه (اغلب يك ليزر گاز بي اثر نيتروژن) به جاي نشر نوار پهن يك لامپ درخشي براي دمش است. بدين ترتيب ،‌برانگيختي اساساً تكفام است و منحني هاي برانگيختي و نشر مانند شكل روبرو هستند.
تبديل فركانس مهمترين خصيصه ي اين روش است و خروجي ليزر رنگينه اي ، فركانس يا پيشرو بنابراين طول موج بلندتري از ليزر دمش دارد. با اين حال گستره ي دقيق طول موج خروجي به نوع رنگينه بستگي دارد و سادگي كوك كردن در اين گستره روش بسيار سودمندي براي تهيه ي نشر ليزر در يك طول موج برگزيده است.
كارايي تبديل با ليزر رنگينه اي معمولاً تا حدي پايين است در حدود ۵ تا %۱۰ مي باشد ، هر چند با برخي رنگينه ها مانند رودآمين G6 مي توان به مقادير تا %۲۰ هم رسيد.
ب ـ‌اپتيك غير خطي :
دومين روش معمول براي تبديل فركانس كه به عنوان دوبرابر كردن فركانس شناخته مي شود ، بهترين مثال از يك فرآيند اپتيك غير خطي است. عبارت اخير به گستره ي وسعي از آثار تبديل فركانس اشاره مي كند كه به طور غير خطي به شدت ليزر بستگي دارند ، به طوري كه كارايي تبديل آنها معمولاً با افزايش توان ليزر ، بهبود مي يابد.
در فوتون نور ليزر با فركانس y‌توسط ماده اي در حالت پايه جذب مي شوند و تك فوتوني با

فركانس در گذار بازگشت به حالت پايه نشر مي شود. توجه كنيد كه تمام فرآيند ،‌ همراه با هم انجام مي شود و هيچ حالت برانگيخته ي واسطه اي با طول عمر قابل اندازه گيري وجود ندارد بدين ترتيب اصل عدم قطعيت انرژي ـ‌زمان به فرآيند امكان مي دهد كه بدون توجه به اينكه آيا در بالاي حالت پايه ، ترازهاي انرژي در مقادير يا ۲ وجود دارند ، انجام شود. در واقع عدم حضور ترازها مورد بهتري است ، زيرا حضور چنين ترازهايي مي تواند باعث ايجاد فرآيندهاي رقابتي جذبي شود.
——–
جابجايي رامان:

وقتی پرتوی از یک جسم شفاف عبور میکند بخش کمی از انرژی تابشی پراکنده می شود. حتی در غیاب ذرات گردوغبار یا سایر مواد خارجی باز پراکنده شدن نور حادث می شود.چنانچه از تابشی با گستره ی فرکانس بسیار باریک استفاده می شود انرژی پراکنده شده عمدتآ متشکل از تابشی با همان فرکانس تابش اولیه است که اصطلاحآ پراکندگی “رایلی” اطلاق می شود علاوه بر آن فرکانس های مجزا ئ معینی که بالاترو پایین تر از فرکانس تابش اولیه می باشد نیز دیده می شود همین فرکانسها است که از آن به نام پراکنده گی رامان یاد می کنند.
روش ديگري براي تبديل فركانس است كه در آن از اثر رامان القايي براي تبديل طول موج به مقادير كوتاه تر يا بلندتر استفاده مي شود. اثر رامان كه به طرز گسترده اي در مبحث طيف بيني كاربرد دارد در حقيقت روشي است كه با آن مي توان از طريق نموهاي گسسته ، فركانس ليزر را اصلاح كرد (جابجايي هايي استوكيس و آنتي استوكس). معمولاً در فرآيند تبديل فركانس ، نورليزر از درون سلولي از جنس فولاد ضد رنگ كه حاوي گازي در فشار چند اتمسفر است ،‌عبور مي كند. كارايي تبديل براي جابجايي اصلي استوكس به طول موجهاي بلندتر مي تواند بيش از %۳۵ باشد. ماهيت گاز ، تعيين كننده مقدار نمو فركانس است و گازهاي كه بيش از همه مصرف دارند ،‌به ترتيب جابجايي هاي ۴۱۵۵ ، ۲۹۸۷ و ۱ـcm 2917 را ايجاد مي كنند. براي اين كار ،‌بخارهاي اتمي نيز سودمند ، مثلاً مي توان با جابجايي رامان در بخار سرب ، تابش nm 455 در ناحيه ي آبي ـ سبز را كه مناسبترين طول موج براي مخابرات نوري بين زير درايي و ماهواره هاست ، از خروجي nm 308 ليزر «اكسي پلكس رنون كلريد» تهيه كرد.توضیع بیشتر در مورد جابجایی رامان در جزوه داده شده است.
حال به بررسي برخي از روشهايي كه با استفاده ازليزر ، طيف هاي جذبي را ثبت مي كنند مي پردازيم.
۱ ـ طيف بيني جذبي:

طيف بيني جذبي براساس گزينش پذيري طول موج هاي نور جذب شده توسط تركيبات شيميايي مختلف ، بنا نهاده شده است و شامل بررسي تغيير شدت جذب باريكه اي از نور ،‌به صورت تابعي از طول موج آن است. گزينش پذيري جذب ناشي از آن است كه فوتونهاي جذب شده براي ايجاد گذار به حالت هاي پر انرژي تر در اتم ها يا مولكولهايي كه نمونه از آنها ساخته شده است ، انرژي كافي دارند (در جامدات بلورين ، گذارهاي غير مستقر كه تمام شبكه را در بر مي گيرند نيز مي توانند رخ دهند. هر يك از چنين گذارهايي به جذب يك فوتي نياز دارد و تحت تاثير قواعد گزينش طيف بيني است. پيش از ارائه ي مطالب بيشتر ، به منظور مراجعات آتي ، نكات اساسي معادله هاي جذب نور را به اختصار در نظر مي گيريم.
در ابتدا واضح است كه سرعت افت شدت باريكه اي كه از درون محيطي جاذب ميگذرد ،‌هم با

شدت لحظه اي و هم با غلظت گونه هاي جاذب متناسب است ، بدين ترتيب:
كه ثابت تناسب معروف به ضريب جذب ، ، نمايانگر طول مسير درون نمونه و C غلظت گونه ي جاذب است ،‌جواب اين معادله ي ديفرانسيل ساده ، تابع نمايي را پاشي است
اين نتيجه معمولاً به نام قانون بير ـ لامبرت شناخته مي شود و شدت نور عبوري از درون نمونه را بر حسب شدت فرودي I0 بيان مي كند. براساس لگاريتم در مبناي ۱۰ براي راحت كردن روابط ،‌معادله ي بالا را مي توان به صورت زير نوشت:

كه در آن معمولاً به عنوان ضريب خاموشي يا ضريب مولي شناخته مي شود. اغلب حاصلضرب ، با نماد A نشان داده شده و به عنوان جذب نمونه شناخته مي شود ، اين مقدار به وضوح از طريق رابطه ي زير با عبور ارتباط دارد.

يك رابطه ي نهايي كه از اين معادله حاصل مي شود ، عبارت است از
كه در آن است بدين ترتيب سمت چپ معادله ي قبلي نشان دهنده ي افت كسري، در شدت طول موج معيني است كه از نمونه مي گذرد. رابطه ي اخير، براي بررسي حساسيت روشهاي گوناگون طيف بيني جذبي سودمند است.
پيش از ظهور ليزر در بيشتر طيف بيني هاي جذبي از منابع نوار پهن يا پيوستاري استفاده مي شد ومطابق شكل زير پيمايش طول موج با عبور نور از درون تكفا مساز واقع در جلو يا عقب نمونه، صورت مي گرفت. در چنين طرحي، با آشكار سازي شدت تا پس از عبور از درون نمونه و رسم آن به صورت تابعي از طول موج حاصل از تكفامساز طيف بدست مي آمد. هنوز هم اكثر تجهيزات طيف بيني زير قرمز و مرئي ـ فرابنفش در آزمايشگاههاي شيمي، با استفاده از منابع معمولي نور به جاي ليزرها، بر اين اساس كار ميكنند.
سيستمهاي ليزري براي طيف بيني جذبي مي توانند براساس منابع ليزري با فركانس ثابت ياكوك پذير باشند. ليزرهاي با فركانس ثابت كه تنها در يك يا چند فركانس گسسته نشر مي كنند، اصلاً‌براي روشهاي جذبي معمول كه به پيمايش گستره پيوسته اي از طول موج نياز دارند، مناسب نيستند ولذا در تكنيك هاي اختصاصي كنار گذاشته مي شوند. دو تا از اين روشها كه در ا

واخر دهه ي ۱۹۶۰ توسعه يافتند تشديد مغناطيسي ليزري و طيف بين ليزري استارك هستند كه بعداً مورد بحث قرار مي گيرند. با اين حال معرفي ليزرهاي رنگينه اي كوك پذير تقريباً در همان ايام امكان تهيه ي طيفي جذبي را از طريق پيمايش خود منبع در گ

ستره ي طول موج مناسب فراهم ساخت. اين روش مزيت هاي متعددي دارد و وجود هرگونه تكفاساز را منتهي مي سازد.
طرح ساده اي براي طيف بيني جذبي با ليزر رنگينه اي در شك دوم، در زير نشان داده شده است. اين طرح با نظارت ميزان عبور از درون نمونه به عنوان تابعي از طول موج طيفي ايجاد مي كن، مانند طيف بني معمولي تضعيف نسبت به باريكه ي مرجع، معيار مستقيمي از جذب در اختيار مي گذارد. با اين حال در آرايش ليزري، جذبهاي كمتر از ۵ـ ۱۰ را مي توان آشكار كرد. چون علامت جذب، با فاصله ي طي شده درون نمونه توسط تابش متناسب است، اغلب در طيف بيني ليزري از طول مسيرهاي بلند در درون نمونه استفاده مي شود، در شكل يك روش ساده براي تهيه طول مسيرهاي بلند با استفاده از عبور چند باره ي تابش از درون محيط نمونه، نشان داده شده است.
————–

۱ ـ طيف بيني برانگيختي:
اغلب غيرفعال سازي اتمها و مولكولهايي كه در اثر نورمرئي يا افزايش يا فرابنفش برانگيخته شده اند، مي تواند از طرق نشر نور درمرحله اي انجام شود. در مورد گونه هاي اتمي، معمولاً نشر فلوئورسان مستقيماً از تراز انرژيي كه در اثر برانگيختگي جمعيت دار شده است انجام مي شود. در گونه هاي مولكولي همان كه در شكل زير نشان داده شده است، معمولاً تعدادي مسير مختلف براي واپاشي وجود دارد و از ميان آنها فلوئورساني مجاز از نظر اسپين، از حالت الكتروني كه در آغاز جمعيت دار شده، سر راست ترين و معمولاً‌ سريعترين راه غيرفعال سازي است. با اين حال، فرآيندهاي واپاشي غيرتابشي كه پيش از فلوئورساني، در ترازهاي ارتعاشي به وقوع مي پيوندند باعث نشر در گستره اي از طول موج ها مي شود، به طوريكه حتي اگر برانگيختگي اوليه در تك طول موج ثابتي انجام شود، ممكن است طيف نور نشر شده خود حاوي ساختار قابل ملاحظه اي باشد كه بتواند اطلاعات بسيار مفيدي در اختيار بگذارد همان طور كه بعداً بحث خواهيم كرد، اين مبناي طيف بين فلوئورساني است.

برخلاف آن ، طيف بيني برانگيختي يا فلوئورساني برانگيخته با ليزر كاري با تركيب طيف فلوئورساني ندارد،‌بلك به چگونگي تغيير شدت كلي نشر با طول موج مي پردازد. گذارهاي گوناگوني كه به فلوئورساني كلي گونه هاي اتمي يا مولكولي ساده با ترازهاي گسسته ي انرژي منجر مي شوند در شكل زير نشان داده شده است.
اگر هر فوتون جذب شدهبه صورت يك فوتون فلوئورساني نشر شود، يا به عبارت ديگر اگر بهره ي كوانترمي برابر يك باشد، آنگاه طيف برانگيختگي، در اصل بايد هم مكان و هم شدت خطوط را دقيقاً در طيف جذبي معمولي مشخص كند. در عمل، فرآيندهاي برخوردي ممكن است به مسيرهاي واپاشي غير تابشي و در نتيجه بهره ي كوانترمي پايينتري منجر شود، هر چند در نمونه هاي گازي مي توان با كاهش فشار، تا حدي بر اين شك غلبه كرد.

۲ ـ طيف بيني يونشي:
دومين تكنيك اختصاصي كه براي نظارت بر جذب در گستره ي فرابنفش ـ مرئي به كار مي رود و در شكل صفحه اي قبل (ب) نشان داده شده است، پونش حاصل از ترازهاي برانگيخته ي الكتروني جمعيت دار شده در اثر جذب است. در اين مورد، با نظارت بر سرعت تولدي يون به عنوان تابعي از فركانس تابش دهي، طيف ايجاد مي شود. براي انجام يونش از روشهاي متعددي مي توان استفاده كرد ولي واضح است كه فرآيند بايد به حد كافي گزينش باشد تا گونه هاي حالت پايه يونيده نشوند. براي حالت هاي برانگيخته اي كه انرژي آنها نزديك به حد يونش است، يا توسط ميدان الكتريكي يا برخورد يا ساير اتم ها يا مولكولهاي مي توان يونش را القا كرد.