مقدمه

امروزه تاثیر مخرب سوختهاي فسیلی بر آلودگی محیط زیست و گرم شدن کره زمین بـه چالـشی جهـانی تبـدیل شـده اسـت.

آلودگی هوا و اثرات مخرب آن روي موجودات زنده و نیز ورود آلایندههاي گوناگون سمی بـه آبهـاي سـطحی و زیـر سـطحی علاوه بر هزینههاي بالاي تصفیه آن، تهدیدهایی جدي براي حیات در آینده نزدیک هستند [۱] و .[۲] ایـن معـضلات الـزام بـه کارگیري منابع جدید انرژي و نیز فرایندهایی را که با هزینه کم تر بتوانند آب و هوا را تصفیه نمایند، اولویت بخشیده است. یکـی از فرایندهایی که امروزه براي تصفیه آب و هوا به عنـوان روش جـایگزین مـورد توجـه قـرار گرفتـه اسـت، اسـتفاده از ویژگـی فوتوکاتالیستی برخی نیمه هاديهاست. این پدیده براي اولین بار توسط فوجیـشیما۱ در سـال ۱۹۷۲ هنگـام کـار بـا دي اکـسید

۱ A. Fujishima

۳۱

عالیه افضل القوم، لیلا سمیعی و…

تیتانیم کشف شد. تیتانیا که نیمه هادي نوع n با نوار ممنوعه پهن (~۳/۲ eV) میباشد، قادر است در نور فرابنفش از خود ویژگی مذکور را نشان دهد؛ به این معنی که با برخورد نور فرابنفش به این ماده جفتهاي الکترون- حفره در سـاختار نـواري آن ایجـاد میشوند که این حاملان بار با نفوذ به سطح نیمـه هـادي قـادر خواهنـد بـود بـا مولکـولهـاي آب و اکـسیژن ترکیـب شـده و رادیکالهاي آزادي را شکل دهند. رادیکالهاي فعال تولید شده میتوانند آلایندههاي موجود در محیط را به مولکـولهـاي آب و دي اکسید کربن طی واکنشهاي زنجیرهاي تبدیل نمایند. [۳]

عوامل مختلفی مانند نوع فاز بلورین، میزان بلورینگی و مساحت سطح براي افزایش کارایی تیتانیا در کاربردهـاي فوتوکاتالیـستی موثر است .[۴] برپایه تحقیقاتی که تا به حال صورت گرفته است، سنتز دي اکسید تیتانیم مزومتخلخل راه حلـی بـراي افـزایش مساحت سطح در کنار قابلیت دسترسی به فضاي درونی تخلخلها و چارچوب بلورین این نیمه هادي مورد توجه بودهاست [۵] و .[۶] مواد مزومتخلخل نسل جدیدي از مواد متخلخل هستندکه کانالها و تخلخلهاي آنها در محدوده ۲-۵۰nm میباشـد .[۷]

به منظور دسترسی به سطح ویژه بالا در سنتز مواد مزومتخلخل، از روش قالبگیري نرم اسـتفاده مـیشـود. در ایـن روش ابتـدا محلولی از سرفکتانت مورد نظر در حلال آبدوست با غلظتی بیش از غلظت بحرانی مایسلی شدن۱ تهیه میگردد. در چنین حالتی کرههایی متشکل از مولکولهاي سرفکتانت ایجاد میشوند که در آنها سرهاي آبدوست سطح کـره را شـکل داده و دم هـا آب گریز داخل آن قرار گرفتهاند. به این تجمعات ترجیحی مایسل گفته میشود. چنان چه هم زمان با این شکل گیري بتـوان پـیش ماده غیر آلی را نیز به سر مولکولهاي سرفکتانت از طریق هیدرولیز و تـراکم متـصل نمـود، در نهایـت و پـس از خـارج کـردن مایسلها، به ساختاري دست یافته میشود که در آن مزوتخلخلهاي متعددي به وجود آمده و دیواره آنها را چارچوبهـاي غیـر آلی تشکیل داده است .[۸] در مورد تیتانیا، اندازه مزوتخلخلهایی که تا به حال سنتز شده اسـت، در نهایـت بـه حـدود ۶-۷nm

رسیده است .[۹] زیرا قطر حفرات محدود به اندازه مایسلها است؛ گرچه با استفاده از کوپلیمرهاي بلوکی با زنجیره هـاي بلنـد تـا حدي امکان افزایش اندازه تخلخلها میسر میگردد، اما این افزایش معمـولا محـدود اسـت .[۸] علـت نیـاز بـه افـزایش انـدازه مزوتخلخلها این است که براي ایجاد پاسخ نور مرئی در تیتانیا علاوه بر نور فرابنفش، نیاز به افزودنی هایی مانند نیمه هاديهاي دیگر با نوار ممنوعه باریکتر است .[۱۰] چنان چه اندازه مزوتخلخلهاي کوچک باشد، با ایجـاد اولـین لایـه از ایـن مـواد روي سطح آنها، تخلخلها بسته شده و سطح ویژه به میزان چشم گیري کاهش خواهد یافت [۱۱] و .[۱۲] امروزه با استفاده از مـواد آب گریز که به عوامل متورم کننده۲ معروفند، محققان توانستهاند قطر تخلخلهاي سیلیکاي مزومتخلخل را افزایش دهنـد. یـک عامل متورم کننده مادهاي غیر قطبی است که وارد هسته آب گریز مایسلها شده و آنها را بزرگ میکند. در نتیجه اندازه تخلخل محصول نهایی افزایش مییابد [۱۳] و .[۱۴] در سال ۱۹۹۸ ژائو و همکارنش توانستند اندازه تخلخـلهـاي SBA-15 کـه یـک سیلیکاي مزومتخلخل منظم با تخلخلهاي هگزاگونالی سیلندري است را با استفاده از یک عامل متورم کننده شـیمیایی از ۵ تـا ۳۰nm تغییر دهند، اما در این بین SBA-15 به فوم مزومتخلخل (MCF3) تبدیل شد که در آن هیچ اثري از نظـم تخلخـلهـا وجود نداشت .[۱۳] از آن پس سیلیکاي مزومتخلخل فومی توجه بسیاري از محققان را به دلیل سطح ویـژه بـسیار بـالا و انـدازه

Critical Micellar Concentration (CMC) Swelling agent Mesocellular Foam

۱

۲

۳

۲۳ شماره ي ۱ تابستان ۱۳۹۱

علم و مهندسی سرامیک

تخلخلهاي بزرگ به خود جلب کردند و از آنها براي میزبانی دیگر مواد و افزودنیها و عوامل شیمیایی استفاده شد؛ اما با توجـه به مطالعات صورت گرفته، تا به حال براي افزایش اندازه تخلخلهاي تیتانیاي مزومتخلخل از این روش استفاده نشده است.

براي رسیدن به ساختار فومی مزوتخلخلها و افزایش انـدازه آنهـا در سیـستم تیتانیـا، قـدم اول سـنتز سـلی اسـت کـه در آن مایسلهاي پلیمري در حضور عامل متورم کننده شکل گرفته باشند و اندازه آنها نیز در مقایسه با سل بـدون افزودنـی افـزایش یافته باشد. بنابراین در تحقیق حاضر تلاش گردید تا تاثیر افزودن عامل متورم کننده هگزان بر سل تیتانیاي مزوساختار و تجمـع یونیمرهاي کوپلیمري از جهت توزیع اندازه با روش پراکندگی نور دینامیک (DLS) مورد مطالعه قرار گیرد.

-۲ فعالیتهاي تجربی

-۱-۲ مواد اولیه

تیتانیم تترا ایزوپروپوکساید (TTIP) با خلوص %۹۸، -n هگزان (CH3(CH2)4CH3) با خلوص ۹۵%، اتانول به عنوان حـلال (EtOH)

با خلوص ۹۹/۹%، استیل استون (AcAc) و اسید هیدروکلریک خالص (HCl) از شرکت مرك خریداري شدند. کوپلیمربلـوکی P123

با وزن مولکولی میانگین ۵۸۰۰g/mol که به شکل PO70 EO20EO20 نیز شناخته میشود، از شرکت سیگما آلدریچ تهیه شد.

-۲-۲ سنتز سل

ابتدا محلولی از P123 و اتانول با غلظتی بیشتر از غلظت بحرانـی مایـسلی شـدن P123 (CMC1) آمـاده شـد و سـپس سـلی متشکل از TTIP و AcAc در محیط اتانول تهیه گردید. پس از آن محلول دوم به محلول اول اضافه شد و به مدت ۲ ساعت در دماي محیط بر روي همزن مغناطیسی قرار گرفت تا اجزا کاملا مخلوط گردند. نسبت مولی اجزاي مخلوط شده در سـل بـه ایـن ترتیب بود: .TTIP : P123: AcAc: H2O: EtOH = 1: 0/058: 0/75 : 1: 42 براي بررسی تـاثیر میـزان هگـزان، دو نـسبت مولی n-Hexane/P123 (H/P) برابر با ۶۰ و ۲۴۰ در نظر گرفته شد. به منظور بررسی اثر مرحله افـزودن هگـزان بـه سـل بـر نحوه شکل گیري مایسلها، براي نسبت مولی H/P=240 سه حالت در نظر گرفته شد. در حالت اول هگزان بـه محلـول شـماره

(۱) یعنی محلول حاوي اتانول و P123 اضافه شد، در حالت دوم هگـزان بـه محلـول شـماره (۲) (متـشکل از TTIP، AcAc و

اتانول) افزوده شد. در مورد سوم نیز این افزودنی پس از ریختن دو محلول (۱) و (۲) روي هم و هنگام هم خوردن آنهـا اضـافه گردید. لازم به ذکر است که براي نسبت مولی H/P=60 از روش دوم یعنی اضافه کردن هگـزان بـه محلـول TTIP، AcAc و

اتانول استفاده شد. پس از آن واکنش هیدرولیز توسط مخلوط آب و (pH=0/5) HCl انجـام پـذیرفت. بعـد از تنظـیم pH، سـل بدست آمده به مدت ۳ ساعت در دماي محیط بر روي همزن مغناطیسی قرار گرفت. به منظور ارزیابی تاثیر زمان پیرسازي نیز دو زمان ۱ و ۱۴ روز و دماي ۵۰˚C در نظر گرفته شد.

سلهاي تهیه شده در این تحقیق به منظور مطالعه تشکیل مایسلها و بررسی شرایط آنها تحت آنالیز پراکندگی نـور دینامیـک

(DLS) قرار گرفتند. براي انجام آنالیز از دستگاه MALVERN Nano ZS90 در دماي ۲۰˚C استفاده شـد. نمونـههـاي آمـاده شده طبق جدول ۱ کدگذاري شدند.

۱ Critical Micellization Concentration
شماره ي ۱ تابستان ۳۳ ۱۳۹۱

عالیه افضل القوم، لیلا سمیعی و…
جدول -۱ کد گذاري سلهاي سنتز شده

کد نمونه توضیح شرایط آماده سازي

۰-۱D سل بدون هگزان، زمان پیرسازي ۱ روز
۰-۱۴D سل بدون هگزان، زمان پیرسازي ۱۴ روز
۲۴۰-۱D-A سل با نسبت مولی H/P=240 و زمان پیر سازي ۱ روز- هگزان در محلول اتانول و P123
240-1D-B یا ۲۴۰-۱D سل با نسبت مولی H/P=240 و زمان پیر سازي ۱ روز- هگزان در محلول TTIP،
AcAc و اتانول

۲۴۰-۱D-C سل با نسبت مولی H/P=240 و زمان پیر سازي ۱ روز- هگزان در مخلوط دو محلول فوق
۲۴۰-۱۴D نسبت مولی H/P=240، زمان پیرسازي ۱۴ روز
۶۰-۱D نسبت مولی H/P=60، زمان پیرسازي ۱ روز
۶۰-۱۴D نسبت مولی H/P=60، زمان پیرسازي ۱۴ روز

-۳ نتایج و بحث

-۱-۳ بررسی منحنیهاي سلهاي ۲۴۰-۱D و ۰-۱D

شکل ۱ آنالیز DLS مربوط به سلهاي دسته ۲۴۰-۱D را نشان میدهد.

۴/۴nm

۴/۵nm

۵/۴nm

۱/۵nm

۳/۱nm

۱/۷nm

۱/۲nm

۲/۹nm

شکل -۱ منحنیهاي حاصل از تست DLS سلهاي ۲۴۰-۱D

۴۳ شماره ي ۱ تابستان ۱۳۹۱

علم و مهندسی سرامیک

با توجه به منحنیهاي شکل ۱ حاصل از تست DLS توزیع اندازه تمام اجزا در محدوده تقریبی ۱-۵nm است که این توزیـع بـا توجه به مبانی پایداري سلها و رابطه استوکس در محدوده پایدار قرار دارد [۱۵]؛ چنان که تا مدت ۴ ماه نیز رسوبی در سلهـاي آماده شده مشاهده نشد. این مطلب درباره تمامی سلهاي تهیه شده صادق بود. علت این پایداري به نیروهـاي دافعـه بـین اجـزا برمیگردد که بر اساس تحقیقات قبلی در مورد سلهاي کوپلیمرهاي بلوکی، نیروهاي استریک مانع به هم پیوستن بیش از اندازه اجزا به یکدیگر و ته نشینی است .[۱۶]

از آنجایی که منحنی شدت مستقیما از دستگاه DLS و بدون محاسبات ریاضی به دست میآید، داراي اعتبار بیشتري نسبت به منحنی حجم است. لذا در این تحقیق تحلیل نتایج حاصله با توجه به منحنی شدت بر حسب اندازه انجام میگیرد. بیشترین اجزا در منحنی شدت اندازههایی در بازه ۴/۴-۵/۴nm دارند. P123 یک کوپلیمر سه بلوکه با دو بلوك آبدوسـت پلـی اتـیلن اکـساید

(PEO) در دو سر و یک بلوك آب گریز پلی پروپیلن اکساید (PPO) در وسط است (شکل .(۲