مقدمه

فلزات سنگین، سمیترین آلایندهها در محیط زیست هستند که علاوهبر ایجاد برخی عوارض سوء نظیر حساسیت، بیماري، مسمومیت و مرگ انسان، وارد زنجیرة غذایی میشوند و حتی جهشزایی و سرطان نیز ایجاد میکنند. این فلزات سنگین از منابع گوناگون مانند فرسایش طبیعی مواد، بارشهاي جوي، فورانهاي آتشفشانی، خاك، فاضلابها، دفن بهداشتی، شیرابه اماکن، معادن، روانآبهاي شهري و فاضلابهاي صنعتی مختلف، شهري، کاغذ، الکترونیک، صنایع ذوب فلز، بهخصوص آبکاري دباغی رنگرزي وارد محیط زیست میشوند.

یکی از مهم ترین و خطرناكترین آلودهکنندههاي زیستمحیطی، آلودگیهاي ناشی از یونهاي فلزات سنگین موجود در پسابهاي واحدهاي صنعتی است. در بسیاري از کشورهاي جهانسوم و همچنین کشورهاي درحال توسعه کنترل مناسبی بر سیستمهاي خروجی پساب که وارد محیط زیست میشود صورت نمیگیرد و همین به آلودگیهاي حاد و مزمن جمعیتهاي زیستی اعم از گیاهی، حیوانی و انسانی منجر میشود (رخشانی، .(۱۳۸۴ بهدلیل کارآنبودن و مقرون بهصرفهنبودن بسیاري از روشهاي فیزیکی و شیمیایی براي حذف یونهاي فلزي از پسابها، معرفی و استفاده از روش هاي ساده، ارزان و کارآمد براي حذف یونهاي فلزي

ضروري است .(Spain, 2003; Fillai, 2000) نیکل علاوهبر آسیب به ریه، حفرههاي بینی و سینوس باعث سوزش و خارش پوست و التهاب نیز میشودعموماً. فلز نیکل و ترکیبات آن سرطانزا هستند (Browing, .1986) جذب فلز توسط میکروارگانیسمها میتواند با سیستمهاي مرده تحت عنوان جذب بیولوژیکی یا زنده تحت عنوان تجمع بیولوژیکی صورت بگیرد. مطالعات امکانسنجی براي کارهایی با مقیاس بزرگ نشان

میدهند که فرآیندهاي جذب بیولوژیکی کارآتر از فرایندهاي تجمع بیولوژیکیاند .(Strerberg, 2000) سازوکار باندشدگی فلزات بهعلت پیچیدگی جرم بیولوژیکی بهآسانی قابل تصور نیست، بنابراین محل تجمع فلزات توسط میکروسکوپ الکترونی و اشعه ایکس و تحلیل دیگر مشخص میشود. سازوکار جذب اصولاً شامل کمپلکس با سطح سلول، تعویض یونی و

رسوبهاي ریز است .(Diniz, 2008; Wass, 1997)

ظرفیت جذب جاذبهاي بیولوژیکی مختلف به دلیل تفاوت این جاذبها در جذب فلزات سنگین متفاوت است. کارآیی جاذب بیولوژیکی به حالت یونی میکروارگانیزم وابسته است و این جاذب باید همانند رزینهاي سنتتیک با فرم هاي متفاوت یونی مثل حالت پروتونی (H+) یا کاتیونی (سدیم، کلسیم و منیزیم) اشباع شوند. بههمیندلیل با توجه به نوع میکروارگانیزم و فلز سنگین بهکمک اسیدهاي معدنی، باز یا نمک املاح اولیه بر روي جرم بیولوژیکی انجام میشود. از دیگر عوامل مؤثر در پدیدة جذب نقش گروههاي مختلف جرم بیولوژیکی در حذف و بازیافت فلزات سنگین توسط پدیدة جذب است؛ چراکه جرمهاي بیولوژیکی مختلف همچون باکتريها، قارچها، مخمرها، سیانوباکتريها و جلبکها میتوانند انواع گوناگونی از فلزات سنگین با مقادیر مختلف را جذب کنند .(Volesky, 1990) جذب زیستی فلزات سنگین، تکنولوژينسبتاً جدیدي براي تصفیه پسابهاي صنعتی است و هدف آن حذف فلزات سمی و پاكسازي محیط زیست و نیز بازیافت فلزات باارزش است. از مزایاي مهم تکنولوژي جذب زیستی، میتوان به مؤثر بودن آن در کاهش غلظت یونهاي فلز سنگین به مقادیر بسیار پایین، قابلیت تولید مجدد جاذب، عدم تولید لجن، بازیافت فلز و استفاده از جاذب زیستی ارزان مثل جلبک

یافته هاي نوین در علوم زیستی، جلد ۴۵-۵۵ :۱

طبیعی،که فراوان یافت میشود، اشاره کرد (Herrero,

.۲۰۰۶)

جلبکها بهعلت داشتن توانایی لازم براي ایجاد تودة ضخیم درمیان اتوتروفها مورد توجه قرار گرفتهاند. در دهه اخیر به بررسی و یافتن جاذبهاي کمهزینه پرداخته شده است، اما جلبک قهوهاي جاذبی بسیار خوب و مفید مطرح شده است. علت جذب این جلبک خصوصیت دیوارة سلولی آن است که اسیدآلژینیک و اسید فوکوئیدان دارد وغالباً مسئول چلاتهکردن فلزات سنگین است. اسیدآلژینیک در pH خنثی سایتهاي آنیونی کربوکسیلات و سولفات ایجاد میکند. فرمهاي آب شرین این جلبکها داراي اسید گالاکتورونیک و پلیمرپکتین است که سایتهاي آنیونی دارند و توسط جذب الکترواستاتیک فلزات به آنها باند میشوند

.(Hollan, 1994)

حضورآلژینیکاسید در دیوارة جلب، براي اتصال فلز اساسی و مهم است. گروههاي کربوکسیل سطح آلژینیکاسید میتواند با فلزات کاتیونی مانند نیکل و

۴۷/۴۷ Nova Biologica Reperta 1: 45-55 ( 2015)

کادمیوم واکنش نشان دهد .(Xie, 2007) با توجه به توسعه صنعت در کشور و تخلیه فاضلابهاي حاوي فلزات سنگین ازجمله کادمیوم و نیکل تحقیقات در زمینه بیوتکنولوژي جذب فلز لازم است. فقدان تحقیق دربارة جذب زیستی و بازیافت دو فلز مذکور بهصورت همزمان توسط جلبک قهوهاي فوکوس سراتوس در داخل کشور، این مطالعه تحقیقاتی با هدف توسعه تکنولوژي زیستی جدید براي حذف و بازیافت این دو فلز توسط این جلبک قهوهاي از محلولهاي آبی به صورت بیومس غیرفعال و تأثیر پارامترهاي مختلف بر حذف آنها به صورت مطالعات سینتیکی و ایزوترم انجام گرفته است. همانگونه که در جدول شمارة ۱ نشان داده شد، نسبت میزان مانورونیکاسید و گلوکورونیکاسید در جذب فلزات بهوسیله جلبک مهم است. در فوکوس سراتوس این نسبت ۱ است.

جدول -۱ میزان نسبت مانورونیکاسید و گلوکورونیک اسید در آلژینیک اسید جلبکها.

Table 1. Ratio amount of mannuronic acid, glucuronic acid and alginic acid in algae.

نوع جلبک میزان نسبت M/G
Macrocystis pyrifera (L.) C.Agardh 1/6
Laminaria hyperborea (Gunnerus) Foslie 0/45
Laminaria digitata (Hudson) J.V.Lamouroux 1/2
Laminaria japonica J.E.Areshoug 2/2
Ascophyllum nodosum (L.) Le Jolis 1/2
Fucus serratus L. 1/0
Sargassum fluitans Borgesen 0/19
Sargassum siliquosum J.Agah 0/72
علاوهبراین میزان ترکیبات موجود در فوکوس سراتوس مکانیسم جذب میزان فلزات جذب شده در سطح
در جدول شمارة ۲ نشان داده شده است . با توجه به جلبک برابر میزان فلز خارج شده از سطح جلبک است.

یافته هاي نوین در علوم زیستی، جلد ۴۸/۴۸ Nova Biologica Reperta 1: 45-55 (2015) 45-55 :1

جدول -۲ فهرست عناصر موجود در جلبک قهوهاي فوکوس سراتوس.

Table 2. The composition of brown algae Fucus serratus.

فوکوس سراتوس

قطر ۰/۵ میلیمتر ۴۰/۰ ۲/۰ ۵/۰ ۴۱/۵ ۰/۵

مواد و روشها

آمادهسازي جلبکها و فراوري شیمیایی

جلبــک قهــوهاي فوکــوس ســراتوس از ســاحل اقیــانوس اطلــس در شــهر پورنیــک فرانســه جمــعآوري شــد. ایــن جلبک دوبار با آب آشامیدنی، سپس دوبار با آب مقطـر شست شو شد و براي خشک شدن در معرض نور آفتاب قرار گرفت و درنهایت با برش دادن، قطعاتی با قطـر ۰/۵ میلیمتر انتخاب و استفاده شد.

آزمایشهاي سینتیک جذب

آزمایشهاي مربوط به سینتیک جذب همزمان کادمیوم و نیکل بهوسیله جلبک فوکوس سراتوس در یک راکتور یک لیتري با افزودن یک گرم جلبک انجام گرفت. در این آزمایشها از اسیدکلریدریک و هیدروکسید سدیم براي تنظیم pH استفاده شد.

پارامترهاي سینتیکی جذب زیستی

به منظور تحقیق دربارة سازوکارجذب بیولوژیکی و مشخص کردن مرحله کنترلکنندة عمل جذب نظیر انتقال یا مرحله واکنش شیمیایی، از مدلهاي سینتیکی

عناصر

C (%)

N (%)

H (%)

O (%)

S (%)

استفاده میشود. در این مطالعه از مدلهاي شبهدرجه یک و شبهدرجه دو براي مدلسازي اطلاعات تجربی استفاده میشود.

معادله شبهدرجه یک لاگرانژ به این صورت است:

dqt  k1 (qe  q t ) (1) dt

که درآن، K1 ثابت سرعت جذب بیولوژیکی برحسب min-1 و qe و qt بهترتیب میزان جذب فلز در زمان تعادل و زمان t، برحسب میلی مول بر گرم است. با لگاریتمگیري از رابطه فوق معادله زیر را میتوان بازنویسی کرد:
(۲) Kadt log(qe  qt )  logqe 
۲٫۳۰۳

در معادله شبه درجه یک، شدت پرشدن سایتهاي جاذب متناسب با تعداد سایتهاي خالی در نظر گرفته میشود. پارامترهاي k1 و qeq با استفاده از رسم نمودار خطی log(qeq-qt) برحسب t به دست میآیند. معادله شبه درجه دو براساس میزان ظرفیت تعادلی است و در آن شدت پر شدن سایتهاي جاذب متناسب با مربع تعداد سایتهاي خالی جاذب فرض میشود.

یافته هاي نوین در علوم زیستی، جلد ۴۵-۵۵ :۱

معادله شبه درجه دوم به این صورت است:
dqt  K2 (qeq  qt )2 (3)
dt
در این معادله K2 ثابت سرعت واکنش درجه دوم برحسب g/mg.min است. qe و qt همانند معادله شبهدرجه اول هستند. با انتگرالگیري از معادله ۳، این رابطه به دست میآید.
(۴) t 1  ۱  t
qe q 2 K q
e 2 t
پارامترهاي K2 و qeq با استفاده از رسم نمودار خطی t/qt برحسب t به دست میآید (Chen, 2007; .Smaidsrot, 1996)

پارامترهاي تعادلی جذب زیستی

اطلاعــات تعــادلی تحــت عنــوان ایزوتــرم جــذب بــراي طراحی سیستم ضروري است. در این تحقیـق از ایزوتـرم لانگموئیر بـراي مـدلسـازي تعـادلی جـذب کـادمیوم و نیکـل بــه صــورت هــمزمــان توســط فوکــوس ســراتوس استفاده شده است.

اگر یونهاي فلزي به طور مسقل به سـایتهـاي جـاذب متصل شوند و جذب یون اول تأثیري بر جذب یونهـاي دیگر نداشته باشد و جذب نیز بهصورت تک لایـه انجـام شود، مـیتـوان از ایزوتـرم لانگمـوییر بـراي مـدلسـازي استفاده کرد و معادله به این صورت است:
e q m bC
(۵)  q e

e 1  bC
Qe میزان جذب یون فلزي درحالت تعادل (میلیگرم بر گرم)، Ce غلظت یون فلزي درحالت تعادل (میلیگرم بر لیتر)، qm بالاترین مقدار یون فلزي بر واحد وزن جلبک براي تشکیل تکلایه کامل بر سطح جاذب در بالاترین غلظت تعادلی یون فلزي و b ثابت لانگموییر مربوط به مقدار نیروي جاذبه بین سایتهاي قابل اتصال و یونهاي فلزي است و نشان دهندة غلظتی است که در آن مقدار qm/2 از یون کادمیوم و نیکل با

۴۹/۴۹ Nova Biologica Reperta 1: 45-55 (2015)

جاذب پیوند برقرار کرده است و هرچه مقدار b بالاتر باشد جاذبه بین جاذب و جذب شونده بیشتر است.

Qm در نشاندادن محدودیتهاي تجربی ظرفیت جذب، زمانی که سطح به طور کامل بهوسیله یون فلزي پوشیده شده و مقایسه بازده جاذب بهخصوص در مواردي که جاذب به حالت اشباع نمیرسد، کمک میکند. qm و b را میتوان با رسم نمودار خطی ۱/Qe برحسب ۱/Ce مشخص کرد. پارامتر بدون بعد تعادل R تعریف میشود که نشاندهندة مطلوببودن عمل جذب بهوسیله یک جاذب است.

در مورد ایزوترم لانگموییر این فرضیهها در نظر گرفته میشود: تعداد جایگاههاي جذب ثابت است، تمامی جایگاههاي جذب یکسان هستند، فقط یک مادة جذب شونده وجود دارد و درنهایت یک مولکول جذب شونده با یک جایگاه فعال واکنش میدهد. فرم خطی لانگموییر به این صورت است:

(۶) ۱ R 

۱ bC0

بازیافت کادمیوم و نیکل و استفادة مجدد از بیوماس
در این مرحله، آزمایشهاي بازیافت کادمیوم و نیکل و احیاي بیوماس غیرفعال جلبک قهوهاي فوکوس سراتوس به منظور کاربرد مجدد در سیکل جذب زیستی انجام شد. به منظور انجام عمل جذب کادمیوم و نیکل، پس از انجام سیکل جذب زیستی و گذشت زمان تعادل ۵ ساعت و صافکردن محلول، جلبک روي صافی را با آب مقطر شست شو دادیم و در۵۰ میلی لیتر اسید نیتریک ۰/۱ مولار قرار دادیم و بهمدت زمان ۱۵ دقیقه عمل مخلوط کردن با استفاده از شیکر با سرعت rpm 200 انجام گرفت. جهت عمل احیاي بیوماس به منظور کاربرد مجدد آن در سیکل جذب زیستی، جلبکهاي روي صافی را، که فلز آنها در مرحله قبل واجذب شده

یافته هاي نوین در علوم زیستی، جلد ۵۰/۵۰ Nova Biologica Reperta 1: 45-55 (2015) 45- 55 :1

بودند، در ۵۰ میلی لیتر محلول کلریدکلسیم ۰/۱ مولار قرار دادیم و به مدت ۱۵ دقیقه عمل هم زنی با استفاده از شیکر با سرعت۲۰۰ rpm انجام شد. درنهایت پس از اتمام این زمان، نمونهها با استفاده از کاغذ صافی واتمن صاف شدند و از جلبکهاي احیاشده روي صافی به منظور کاربرد مجدد در سیکل جذب زیستی استفاده شد.

نتایج

سطح جلبک فوکوس سراتوس ابتدا قبل از شست شو با آب مقطــر و در مرحلــه بعــد بــا تیمــار جلبــک توســط سوسپانسیون آب مقطر مشخص شد. بررسی نشـان مـی-

دهد با تیمار جلبک به وسیله آب مقطر، قطـر کانـالهـا و سطح ویژة جلبک یعنی BET افـزایش پیـدا مـیکنـد و میزان جذب در زمانهاي مختلف تفسیر مـیشـود. علـت افزایش آرام میزان جذب این است که با گذشـت زمـان منافذ باز میشوند و یونهاي کادمیوم و نیکل مـیتواننـد وارد شیارها شوند. جذب اولیه مربوط به گروههاي فعـال سطحی جلبک است که درمعرض مستقیم فلزات سـمی قرار میگیرند و جذب اندك در زمـانهـاي طـولانی بـه اتصال این فلزات به گروههاي سطحی مربوط اسـت کـه قبلاً مخفی بودهاند؛ ولی اکنون آشکار شدهانـد (جـدول

.(۳

جدول -۳ مقایسه خصوصیات ساختمانی جاذب زیستی (فوکوس سراتوس) قبل و بعد از تیمار با آب مقطر.

Table 3. The comparing the structural properties of biological adsorbent (Fucus serratus) before and after

treatment with distilled water.
فوکوس سراتوس شستهشده فوکوس سراتوس خام

۰/۰۸۱ ۰/۰۲۷ حجم کلی نفوذ
میلیلیتر بر گرم میلیلیتر بر گرم

نانومتر ۱۵۶۵۰ نانومتر ۵۹۴۲ قطر حفرة سطح جلبک

۱/۷۹  ۰/۲۲ ۰/۱۹  ۰/۰۳ سطح BET
مترمکعب بر گرم مترمکعب بر گرم

خواص سطحی ویژه

آزمایشهاي کینتیک

کینتیــک کــادمیوم و نیکــل بــه وســیله بیومــاس فوکــوس ســراتوس بــا اســتفاده از آب مقطــر در دمــاي ۲۵ درجــه سانتیگراد، pH درحدود ۵/۵ به دست آمده، کـه زمـان تعادل آن درحدود ۳۴۰ دقیقه است. بعد از گذشـت ایـن زمان راندمان جذب ثابت میماند. این مسئله در مصارف صــنعتی مهــم اســت، زیــرا زمــان تعــادل در بــاکتريهــا درحدود چند دقیقه، در جلبکها درحدود چنـدسـاعت، در کیتــوزان بــه میــزان چنــدروز و بــراي کــربن فعــال درحدود چندهفته است. درنتیجه در مقایسه با باکتريها

این زمان طولانیتر ولی در مقایسـه بـا کیتـوزان و کـربن فعــال ایــن زمــان کمتــر اســت. همــین آزمــایش در آب معمولی انجام شد که منحنی متفاوتی بهدست آمـد. ایـن تفاوت به حضور یونهاي کلسیم در آب معمولی مربوط میشود که در اتصال به گیرندههاي سـطح سـلول بـا فلـز کـادمیوم و نیکـل رقابـت مـیکننـد. بـا مقایسـه کینتیــک جذب کادمیوم و نیکل در آب مقطر و آب شیر مشخص شد تفاوت این دو زیاد نیست و میتوان در امور صـنعتی

یافته هاي نوین در علوم زیستی، جلد ۴۵-۵۵ :۱

از پساب و فاضلاب کارخانجات استفاده کرد. همچنـین با مطالعه منحنی مـوردنظـر بـه ایـن نتیجـه مـیرسـیم کـه راندمان جذب نیکل در مقایسه بـا کـادمیوم بیشـتر اسـت (شکل .(۱

۵۱/۵۱ Nova Biologica Reperta 1: 45-55 (2015)

آزمایشهاي ایزوترم

از مهمترین آزمایشها در بحث جاذبهاي بیولوژیـک آزمایش ایزوترم است. منحنی ایزوترم تثبیت کـادمیوم و نیکل به صورت جدا و همچنین به صورت همزمان انجام شده است.

شکل -۱ کینتیک تثبیت یون کادمیوم